随着可再生能源和电动汽车的蓬勃发展，储能设备尤其是电化学可充电电池得到了前所未有的发展。锂离子电池自20世纪90年代由索尼公司首次商业化以来，由于其能量密度高，被广泛的应用于各类储能设备和电子产品中。在各种锂离子电池中，由于磷酸铁锂(LFP)具有安全、储量大、循环寿命长、无毒等优点，因此在2025年预计其装机量将超过500 GWh。目前为止大量的研究集中在回收LFP中的金属Li，这导致Fe和P资源的浪费。因此，研究高效的Li提取和Fe、P的增值利用的新策略势在必行。
近日，
中南大学张佳峰课题组等人报告了一种高效且绿色的高温处理方案来回收废旧LFP
，即将硫酸钠(Na
2
SO
4
)与废旧LFP在高温条件下进行空气焙烧，该方法不仅做到了高效选择性提Li，并且将Fe和P进行了二次回收利用。在该过程中，Li从LFP的橄榄石型结构中被选择性提取，形成可溶性的Li
2
SO
4
，Li的提取率可达99.22%。Fe和P则被转化为了高价值产品Fe
2
P
2
O
7
和Na
4
P
2
O
7
。本研究证明了通过Na
2
SO
4
焙烧回收废旧LFP电池中的正极材料的可能性和可行性，并为探索火法回收废旧正极材料的相关策略提供了依据。与传统工艺相比，该策略可以实现1公斤废旧LFP电池1.44美元的高利润和低污染排放。该文章发表以
Directional High-Value Regeneration of Lithium, Iron, andPhosphorus from Spent Lithium Iron Phosphate Batteries为题，
在国际权威期刊
ACS Sustainable Chem. Eng
上。
图1
介绍了该研究内容的实验方法，研究人员对废旧LFP电池进行放电、拆卸和分离等预处理后，筛选出正极活性物质LFP。LFP与Na
2
SO
4
混合后研磨均匀，所得样品放入马弗炉中进行高温焙烧。焙烧产物水浸处理后得到浸出液和浸出产物。浸出液加入饱和碳酸钠溶液后可得到高纯度的碳酸锂；浸出产物与NH
4
H
2
PO
4
和葡萄糖混合后进行二次焙烧，焙烧产物经过水浸分离后可得到Fe
2
P
2
O
7
和Na
4
P
2
O
7
。
如图2所示
，通过对不同焙烧温度(400-800 ℃)下的焙烧产物进行XRD表征，以研究其反应机理。当焙烧温度为400 ℃时，除原料外，产物中出现了Li
3
Fe
2
(PO
4
)
3
和Fe
2
O
3
，此时发生的反应主要为LFP的氧化反应，Na
2
SO
4
未参与反应。当焙烧温度升高至500 ℃时，焙烧产物中形成了Na
3
Fe
2
(PO
4
)
3
和Fe
2
O
3
的物相，此时Na
2
SO
4
开始参与反应并得到了目标产物Li
2
SO
4
。此后温度进一步升高，Li
2
SO
4
、Na
3
Fe
2
(PO
4
)
3
和Fe
2
O
3
的衍射峰逐渐占据主导地位。焙烧产物水浸后可得到Li
2
SO
4
溶液和水浸产物Na
3
Fe
2
(PO
4
)
3
、Fe
2
O
3
，水浸产物的商业价值较低，需要对其进一步的回收。研究人员采用了一种新的还原方法，将水浸产物重新进行了利用。该方法为：在氩气氛围下，将Na
3
Fe
2
(PO
4
)
3
和Fe
2
O
3
在高温下与NH
4
H
2
PO
4
和葡萄糖进行焙烧，焙烧完成后即可得到焦磷酸盐混合物，通过水浸将Fe
2
P
2
O
7
和Na
4
P
2
O
7
分离，实现Fe和P的高价值再生利用。
图2.
(a) 提Li过程中的原子结构图，(b) 不同焙烧温度下的XRD，(c)浸出产物，Li
2
CO
3
和Fe
2
P
2
O
7
的XRD
由于焙烧产物中各物质在水中的溶解度不同，反应完成后可采用水浸法提取Li元素。为最大程度地回收锂，有必要优化反应条件，研究人员研究了不同实验条件(n(LiFePO
4
):n(Na
2
SO
4
)，焙烧温度，反应时间)下Li、Fe、P的浸出效率。如
图3所示
，随着Na
2
SO
4
使用量的增加，焙烧温度的升高以及反应时间的提高，Li的浸出率均有所提升，Fe和P的浸出率则趋于平缓。实验确定的最佳条件为：反应温度800 ℃，反应时间3h，n(LiFePO
4
):n(Na
2
SO
4
)=2:1，可获得99.22%的Li浸出率，0.11%的P浸出率，0.03%的Fe浸出率。
图3.
(a, d) n(LiFePO
4
):n(Na
2
SO
4
)，(b, e) 温度，(c, f) 反应时间对Li，Fe和P回收率的影响，(g-i) 不同条件下Li的选择浸出率；
为了验证该策略的实用性，计算了处理1.00 kg废LFP电池所产生的成本和收益，并将其与湿法冶金工艺进行了条形图比较，如图4所示。我们将整个过程分为三个部分：预处理、提取锂和回收。预处理部分包括排放、拆卸和分离的工艺流程，并考虑到不同处理的确切成本。湿法冶金过程中的锂提取主要通过酸溶液将锂转化为硫酸锂，成本与我们的类似。此外，这项工作消除了复杂的酸浸过程，大大简化了过程，但需要一定的能耗。在回收过程中通过湿法冶金回收的产品包括Li
2
CO
3
和FePO
4
，它们与还原剂混合，然后在氩气气氛中通过管式炉再合成为LiFePO
4
。本工作中生产的Na
3
Fe
2
(PO
4
)
3
不能直接回收，在加入磷酸氢铵后，可以在氩气气氛下在管式炉中转化为Fe
2
P
2
O
7
和Na
4
P
2
O
7
。传统湿法冶金工艺和这项工作的成本分别为2.59美元和2.63美元。然而，只有Li
2
CO
3
从湿法冶金过程中回收，而Li
2
CO
3
、Fe
2
P
2
O
7
和Na
4
P
2
O
7
从该工作中完全回收，带来了4.07美元的增值（比湿法冶金过程高40.3%）。与传统工艺相比，该策略可以实现1公斤废旧LFP电池1.44美元的高利润。以上数据来自小型实验室实验。
图4.
(a, d) 不同工艺的经济效益和（b）排放的比较
综上所述，研究人员提出了一种高效、高利润的废旧LFP电池全元素回收方法。通过一系列结构表征(XRD, SEM-EDS, XPS)进行了机理解释。通过优化条件(
反应温度800℃，反应时间3h，n(LiFePO
4
):n(Na
2
SO
4
)=2:1)可获得99.22%的锂浸出率。此外，将原有低价值的Na
3
Fe
2
(PO
4
)
3
转化为了Fe
2
P
2
O
7
和Na
4
P
2
O
7
产品，实现了废旧LFP中所有元素的高价值再生。与传统工艺相比，该策略可以实现1公斤废旧LFP电池1.44美元的高利润和低污染排放。
Jia-feng Zhang, Wenyang Hu, Jingtian Zou, Xiaowei Wang,
*
Pengfei Li, Dezhao Peng, Yong Li, Ruirui Zhao, and Di He,
Directional High-Value Regeneration of Lithium, Iron, andPhosphorus from Spent Lithium Iron Phosphate Batteries，
DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c03997
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