浙江大学Nature Nano.，化学所Nature Chem. 丨顶刊日报20230902

1. Nature Nanotechnology：钙钛矿发光二极管的光管理    

钙钛矿发光二极管（LED）对各种颜色的外量子效率已达到20%以上，在显示和照明应用方面显示出巨大的潜力。尽管器件的内部量子效率已经接近1，但大约80%的内部光子被捕获在器件中，并通过各种有损通道损失能量。因此，提高效率和最大化光子提取的重要策略在于对光的有效管理。近日， 浙江大学狄大卫 、 剑桥大学Richard H. Friend 、 浦项科技大学Abd. Rashid bin Mohd Yusoff 对 钙钛矿发光二极管的光管理进行了综述研究。

         

本文要点：

1)   作者分析了基于钙钛矿材料的内在光学性质和与器件结构相关的外在性质的光管理策略。这些方法使钙钛矿LED的外部量子效率大大超过传统平面有机LED器件的极限。

2)   此外，作者 通过从有机LED和钙钛矿太阳能电池中吸取经验教训，并重点强调了未来研究超高效率钙钛矿LED的可能方向。

         

Baodan Zhao, et al. Light management for perovskite light-emitting diodes. Nature Nanotechnology 2023

DOI: 10.1038/s41565-023-01482-4

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01482-4

         

2. Nature Chemistry：有机半导体掺入钙钛矿的厚度控制  

掺入二维有机半导体的钙钛矿是一类极具潜力的光电应用混合材料，部分原因是其固有的量子阱结构。然而，针对特定性质调整其结构和性能仍极具挑战性。在有机半导体掺入钙钛矿的合成过程中， 普渡大学Letian Dou 、 Libai Huang 、 杜克大学Volker Blum 、 中国科学院化学研究所Yong Sheng Zhao 报道了一种通过选择溶剂来调整其厚度的通用方法。

         

本文要点：

1)   作者发现，该方法 可以同时调控共轭半导电有机阳离子的长度和无机层的维度（n值）。因此，其可以精确控制有机-无机界面处的能带偏移和激子动力学。

2)   此外，与传统的二维钙钛矿相比，π-共轭有机阳离子诱导了更刚性的无机晶格，进而导致了激子-声子相互作用的抑制和更好的光电性能。最后，作者实现了具有显著较低激光阈值的光学驱动激光行为。

Jee Yung Park, et al. Thickness control of organic semiconductor-incorporated perovskites. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01311-0

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01311-0

         

3. Nature Materials：纯六方氮化硼的液相激活量子发射  

被限制在原子尺度下的液体具有独特的性质，然而只有间接和系综测量才能在这种极端限制下进行，这就需要能够在分子水平上直接成像的新型光学方法。在这里， 洛桑联邦理工学院Aleksandra Radenovic 、 Nathan Ronceray 、 曼彻斯特大学Boya Radha 利用源自六方氮化硼表面单光子发射器的荧光在纳米受限液体中进行分子成像和传感。

         

本文要点：

1)   作者发现，该 发射源于有机溶剂分子在天然表面缺陷上的化学吸附，并通过相邻缺陷的空间激活揭示了界面处的单分子动力学。发射光谱进一步提供了局部介电性质的直接读数，从而揭示了在纳米尺度限制下介电阶数的增加。

2)   液体激活的天然六方氮化硼缺陷弥补了固态纳米光子学和纳米流体学之间的差距，为纳米级传感和光流体学开辟了新途径。

Nathan Ronceray, et al. Liquid-activated quantum emission from pristine hexagonal boron nitride for nanofluidic sensing. Nature Materials 2023

DOI: 10.1038/s41563-023-01658-2

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01658-2

         

4. Nature Commun.：通过将硫杂[4]芳烃接枝到多氧钒酸盐上来获得金属配体固结银纳米团簇的途径  

金属配体为操纵金属纳米团簇的表面金属排列提供了一种有效的策略，但它们的合成和随后安装到金属纳米团簇上仍然是一个重大挑战。这里， 山东大学孙頔教授 报道了两个原子精确的银纳米团簇{Ag ₁₄ [(TC4A) ₆ (V ₉ O ₁₆ )](CyS) ₃ }(Ag ₁₄ )和{Ag ₄₃ S[(TC4A) ₂ (V ₄ O ₉ )] ₃ (CyS) ₉ (PhCOO) ₃ Cl ₃ (SO ₄ )通过控制反应温度合成4(DMF) ₃ ·6DMF}(Ag ₄₃ )(H4TC4A=对叔丁基硫杂杯[4]芳烃)。

         

本文要点：

1） 有趣的是，Ag ₁₄ 中的3D支架状[(TC4A) ₆ (V ₉ O ₁₆ )] ₁₁ 金属配体和Ag ₄₃ 中的1D弓形[(TC ₄ A) ₂ (V ₄ O ₉ )] ₆ -金属配体表现出双重作用，即内部多氧钒酸盐作为阴离子模板和表面采用TC4A ^4- 作为钝化剂。

2） 此外，Ag ₁₄ 和Ag ₄₃ 之间的热诱导结构转变是基于温度依赖性组装过程实现的。Ag ₁₄ 在固态下表现出比Ag ₄₃ 更优异的光热转换性能，表明其用于远程激光点火的潜力。

研究人员展示了两种硫杂[4]芳烃改性的多氧钒酸盐金属配体在金属纳米团簇组装中的潜力，并为银纳米团簇的远程激光点火应用提供了基石。

Wang, Z., Zhu, YJ., Han, BL. et al. A route to metalloligands consolidated silver nanoclusters by grafting thiacalix[4]arene onto polyoxovanadates. Nat Commun 14, 5295 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41050-x

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41050-x

         

5. Angew：揭示非晶态多孔聚合物内多相有机金属催化剂的分子结构和限制环境  

多功能、微孔材料的催化活性与其结构构件的空间排列直接相关。尽管在这类材料中分离的催化活性金属络合物的设计和并入方面取得了巨大的成就，但详细了解它们的原子级结构和活性物种的局部环境仍然是一个根本的挑战，特别是当后者被寄主在非晶态有机聚合物中时。近日， 里昂大学Anne Lesage，纽伦堡大学Florian M. Wisser，索邦大学Caroline Mellot-Draznieks 报道了一种结合了衍射和光谱技术以及计算化学的综合方法来解开嵌入在两个不同POP中的有机金属罗络合物的原子级结构和限制。

         

本文要点：

1） 研究人员首次提供了包含活性中心的空腔的详细和完整的图片，描绘了催化材料，从金属的第一配位球(≤3.5  Å )到其第二配位球之外的环境(≤7  Å )以及纳米尺度的孔结构。

2） 研究人员通过力场模拟得到的结构模型得到了一系列实验证据的证实，包括对分布函数分析和探测短距离和长距离接近的专用核磁共振(核磁共振)方法。

3） 研究人员揭示了孔结构以及金属络合物和聚合物壁之间相互作用的微小但显著的差异，突出了所提出的方法的分析能力。

Ribal Jabbour, et al, Unravelling the Molecular Structure and Confining Environment of an Organometallic Catalyst Heterogenized within Amorphous Porous Polymers, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310878

DOI: 10.1002/anie.202310878

https://doi.org/10.1002/anie.202310878

         

6. Angew：通过定制成核生长过程可控一步组装均匀液晶嵌段共聚物圆柱形胶束及其作为增韧剂的应用  

由软材料制备均匀的圆柱形纳米物体从基础研究和实际应用的角度都引起了极大的研究兴趣，但也给其制备带来了突出的挑战。在这里， 北京理工大学Xiaoyu Li，Bixin Jin 报道了一种通过原位成核-生长策略从单一液晶嵌段共聚物中一步组装长度高度可控的柱状胶束(CMS)的方法。

         

本文要点：

1） 通过调整组装条件，CMS的长度可以控制在数百纳米到微米之间。为了全面了解这一过程，对几个影响因素进行了系统的研究。特别是，发现溶剂质量决定了成核过程，以分别产生较短和较长的CMS。

2） 利用这一策略，CMS的长度可以很好地控制在四个数量级的宽浓度范围内。最后，CMS以适当的规模生产，并作为添加剂显著增韧玻璃塑料基质，显示出前所未有的随长度变化的增韧效果。

Lingjuan Hu, et al, Controllable One-Step Assembly of Uniform Liquid Crystalline Block Copolymer Cylindrical Micelles via Tailored NucleationGrowth Process and Their Applications as Tougheners, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310022

DOI: 10.1002/anie.202310022

https://doi.org/10.1002/anie.202310022

         

7. Angew：使用 CO ₂ 作为活性材料和均质Ir催化剂的水系氧化还原液流电池  

针对二氧化碳作为储能材料的应用，研究人员提出了一种基于二氧化碳与甲酸(或甲酸盐)相互转化的储氢系统。然而，将电能转化为化学能(~70%的电效率)和将氢气转化为电能(~40%的电效率)的过程中，能量损失是不可避免的。近日，为了克服这些巨大的能源损失， 日本国家先进工业科学技术研究所Ryoichi Kanega 开发了一种基于二氧化碳和甲酸盐相互转化的系统，用于直接储存和发电。

         

本文要点：

1） 研究人员报道了一种水氧化还原液流电池系统，它使用均相的Ir催化剂和二氧化碳-甲酸盐氧化还原对。

2） 该材料的最大放电容量为10.5 mAh(1.5 Ah L ^-1 )，容量衰减率为0.2%/次，50次循环后总循环次数为2550次。

3） 在充放电过程中，基于在线装置的原位荧光X射线吸收精细结构光谱表明，活性物种处于Ir ^IV 的高价态。

Ryoichi Kanega, et al, An Aqueous Redox Flow Battery Using CO ₂ as an Active Material with a Homogeneous Ir Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310976

https://doi.org/10.1002/anie.202310976

         

8. Angew：具有弱相互作用触发多重响应的亚乙烯基连接共价有机框架的窄孔工程  

亚乙烯基连接的共价有机骨架（COF）作为一种有前途的晶体材料而出现，但其窄孔工程由于碳-碳双键形成反应的可逆性较弱而受到严重阻碍，导致对其超微孔结构和特性研究的探索较少。在此， 上海交通大学Fan Zhang，绍兴文理学院Qifeng Liang 开发了一种基于单芳环的四位单体四甲基吡嗪，在有机酸酐存在下，吡啶含氮单体自催化活化后，其四个芳基甲基碳原子与线性芳香二醛单体能够顺利进行诺文尼格尔缩合，导致形成两个亚乙烯基连接的COF。

         

本文要点：

1） 两者均以斜方晶格结晶，并沿垂直方向以AA堆积方式分层。它们具有高表面积和精心定制的超微孔尺寸高达0.5nm。每个吡嗪单元的两对对位通过碳-碳双键的独特交联模式使其在面内主链上具有延伸共轭和显着的半导体特性。

2） 所得COF可以很好地分散在水中，形成带负电荷的稳定亚微米颗粒（zeta电位：〜-30 mV），并通过质子化/去质子化表现出可调节的聚集行为。因此，它们对具有不同pKa的各种阴离子表现出高选择性的孔径依赖性比色响应。

Lin Zhu, et al, Narrow-Pore Engineering of Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Weak Interaction-Triggered Multi-Responses, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309125

DOI: 10.1002/anie.202309125

https://doi.org/10.1002/anie.202309125

         

9. Angew：多金属氧酸盐@碳纳米管异质结构的双轴应变酞菁促进氧还原催化  

具有独特四氮化亚铁位置的铁酞菁(FePc)作为一种很有前途的非贵金属催化剂，引起了人们越来越多的兴趣。然而，平面对称的结构赋予了FePc对氧还原反应(ORR)不利的催化性能。在这里， 山西大学Sheng Zhu，中国科学院深圳先进技术研究院Xiao Wang，南方科技大学Feng Yang 报道了一种新型的一维异质结构ORR催化剂，通过主客体化学将FePc偶联到多金属氧酸盐包裹的碳纳米管(FePc-{PW ₁₂ }@NTs)上。

         

本文要点：

1） 多金属氧酸盐的包裹可以诱导单壁NTs的局部拉伸应变，从而加强与FePc的相互作用。{PW ₁₂ }@NT支架的应变和曲率效应都能调节FeN ₄ 中心的几何结构和电子局域化，从而提高ORR催化性能。

2） 如预期的那样，这种异质结构的FePc{Pw ₁₂ }@NT电催化剂在碱性介质中表现出显著的耐久性、耐甲醇能力和ORR活性，其半波电位高达0.90V，塔菲尔斜率低达30.9 mV dec ⁻¹ 。

3） 此外，组装的锌空气电池具有280 mW cm ⁻² 的超高功率密度、良好的充放电能力和500 h以上的长期稳定性，超过了商用的铂/C+IrO ₂ 正极。

本研究为新型异质结构催化剂的设计提供了新的策略，为调控分子的电催化性能开辟了新的途径。

Sheng Zhu, et al, Biaxially-Strained Phthalocyanine at Polyoxometalate@Carbon Nanotube Heterostructure Boosts Oxygen Reduction Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309545

DOI: 10.1002/anie.202309545

https://doi.org/10.1002/anie.202309545

         

10. Angew：基于超支化大分子交联剂的强韧离子水凝胶：拓扑结构对性能的影响  

水凝胶的应用往往受到其固有的力学性能差的限制。近日， 中南民族大学Daohong Zhang，Yu Jiang 合成了一种羧基功能化、端丙烯酰基的超支化聚己内酯(PCL)，并将其作为大分子交联剂，制备了超强超韧的离子水凝胶。

         

本文要点：

1） 超支化PCL的末端丙烯酰基被化学结合到网络中形成共价交联键，这有助于形成健壮的网络。同时，PCL链的自发聚集以及Fe ³⁺ 和CoO ^- 基团之间的配位键形成的疏水结构域作为动态的非共价交联键，增强了能量耗散能力。

2） 特别是研究了PCL的超支化拓扑结构对水凝胶性能的影响，表现出了比线性拓扑结构更好的增强和增韧效果。此外，超支化的PCL交联剂还使离子水凝胶在用作应变传感器时具有比线性水凝胶更高的灵敏度。

3） 结果表明，这种精心设计的离子水凝胶具有高的机械强度、优异的韧性和良好的离子导电性，在柔性应变传感器领域具有潜在的应用前景。

Yu Jiang, et al, Strong and Ultra-tough Ionic Hydrogel Based on Hyperbranched Macro-cross-linker: Influence of Topological Structure on  Properties, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310832

DOI: 10.1002/anie.202310832

https://doi.org/10.1002/anie.202310832

         

11. Angew：原位生成钾改性碳化镍促进二氧化碳加氢生成CH ₄ 以外的高级醇  

镍基催化剂在CO ₂ 加氢制CH ₄ 反应中已经得到了广泛的研究，但在镍基催化剂上CO ₂ 加氢合成高级醇(C ₂₊ OH)的选择性和高效性仍然是一个挑战，因为C ₁ 中间体的连续加氢导致了甲烷化。在这里， 中科院兰州化物所Fuwei Li 报道了一种史无前例的在K型镍锌双金属催化剂上由二氧化碳加氢合成C ₂₊ OH的反应，具有良好的活性和选择性。

         

本文要点：

1） 系统的实验(包括X射线衍射谱、原位光谱表征)和计算研究表明，含锌的NiO可原位生成活性K改性的Ni-Zn碳化物(K-Ni ₃ Zn ₁ C _0.7 )，它可以显著提高CO ₂ 的吸附和烷基中间体的表面覆盖率，并促进C-C偶联为C ₂₊ OH而不是传统的CH ₄ 。

本工作为CO ₂ 加氢制C ₂₊ OH开辟了一条新的催化剂途径，也为合理设计高选择性、高效率的CO ₂ 加氢制多碳产品镍基催化剂提供了有益的范例。

Jia Wang, et al, In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH ₄ in CO ₂ Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311335

DOI: 10.1002/anie.202311335

https://doi.org/10.1002/anie.202311335

         

12. Angew：用于氢能转换的耐久微相分离多嵌段聚(联苯亚烷)阴离子交换膜  

阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)和水电解(AEMWE)在氢能转化技术领域显示出巨大的应用潜力。然而，目前还缺乏性能优良的可伸缩性阴离子交换膜，这极大地阻碍了该技术的商业化。在这里， 厦门大学Qiugen Zhang，韩国科学技术研究Young Moo Lee 提出了一系列新型的基于无醚的聚(联苯基铵-b-联苯基)S(PBPA-b-BPP)的多嵌段AEMS，由于其良好的微相分离结构，适合用于高性能的AEMFC和AEMWE系统。

         

本文要点：

1） 所开发的AEMS具有优异的OH-导电性(80°C时为162.2 mS cm ^-1 )、低膨胀率、良好的碱性稳定性和优异的机械耐久性(在2 M NaOH中80°C处理3750h后，拉伸强度>31 Mpa，断裂伸长率>147%)。

2） 基于PBPA-b-bPP的正极电磁电池在70 °C、0.6 A cm ^-2 下的峰值功率密度为2.41 W cm ^-2 ，原位寿命为330 h。该器件具有良好的性能(在2 V、80 °C时为6.25 A cm ^-2 )和出色的3250h原位寿命，且电压衰减率较低(<28 μV h ^-1 )。

因此，新开发的PBPA-b-BPP AEMS在能量转换装置中具有广阔的应用前景。

Yichang Ma, et al, Durable Multiblock Poly(biphenyl alkylene) Anion Exchange  Membranes with Microphase Separation for Hydrogen Energy Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311509

DOI: 10.1002/anie.202311509

https://doi.org/10.1002/anie.202311509