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温州大学金辉乐教授团队AFM：“一箭双雕”比商业炭黑更能导电的活性碳基储能材料

时间：2022-11-12 来源：浏览：

温州大学金辉乐教授团队AFM：“一箭双雕”比商业炭黑更能导电的活性碳基储能材料

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【研究背景】

碳基导电添加剂是在储能领域和电催化领域广泛使用的一种增强电极材料稳定性和导电性的添加剂。目前市面在售的像科琴黑，Super P，乙炔黑之类的导电添加剂虽然具有较高的导电性，但往往其添加体积较大，会不可避免的损失活性材料的容量、体积及面能量密度等。因此，越来越多的研究学者期望制备一种兼具高导电性的活性电极材料。在众多的研究中，研究学者普遍认为，对于碳基材料，其石墨化程度越高，导电性也越高。除此之外，也有研究表明，通过杂原子掺杂改变费米能级附近的电荷离域和供体态密度也能提高碳基材料的导电性。但在碳基材料的制备过程中，较高的石墨化程度往往需要在高温下进行碳化，这也意味着杂原子掺杂的含量会越来越少，杂原子掺杂带来的导电性的提升也是有限的。

【工作介绍】

近日，温州大学化学与材料工程学院的金辉乐教授和李俊教授课题组采用了一种原位溶剂热脱卤聚合的方法，通过平衡石墨化程度和杂原子掺杂含量，在1000 ℃的碳化温度下制备了一种sp ² /sp ³ 氮掺杂化活性碳材料，其本身既可以作为导电剂（如图1所示，该工作设计的氮掺杂碳具有1.14×10 ⁴ S m ^-1 的超高电导率，这比目前广泛使用的科琴黑等导电添加剂高出了三倍以上），也可以作为超级电容器电极的活性储能材料，该工作通过控制氮掺杂在sp ² 和sp ³ 碳上杂化位点的调变及掺杂量的优化，制备了一种具有超高导电性的氮掺杂碳基导电-储能一体化材料。

图1：不同碳化温度下NOC的结构表征。(a) 拉曼光谱；(b) XRD图谱；(c) 氮吸附/解吸等温线；(d) 孔径分布；(e) NOC1000与商业材料的电导率比较；(f) XPS图谱。

理论上，氮掺杂的碳基材料可以与氮原子中的孤对电子结合，产生活性位点，提供法拉第电容，从而提高碳材料的电导率和电荷存储活性。在本项工作中，作者研系统究了不同的氮掺杂类型以及sp ² 和sp ³ 杂化的氮掺杂含量对超电储能性能的影响，并进一步分析了在不同碳化温度下，氮掺杂对sp ² /sp ³ 碳杂化的影响。同时，为了解释这种超高导电性的来源，本文共同一作湘潭大学的粟劲苍教授通过理论模拟进行了第一性原理DFT计算，模拟了未掺杂以及sp ² /sp ³ 氮掺杂等不同杂化位点的电子能带结构和态密度，证明了sp ² /sp ³ 氮掺杂导致的额外电子和费米能级转移，从而带来了N型电导，进一步证实sp ² 碳的重要性以及氮掺杂在sp ² /sp ³ 杂化碳在提高电导率方面的积极作用。

图2: sp ² /sp ³ 杂化碳的原子结构、电子能带结构和态密度

如图3所示，该工作还尝试制备了柔性全固态超级电容器以及袋式超级电容器，由于不需要加入大量的商业导电炭黑，两种器件的性能评价均表现出较高的面功率和面能量密度。

图3：柔性全固态超级电容器性能示意图

【总结】

本文采用原位聚合和溶剂热碳化法制备了高导电性的氮掺杂多孔碳片和碳球复合材料。该合成方法为超高导电性碳的设计开辟了新途径，其导电性超过了商品化碳导电剂的 3倍以上。总的来说，这种新型的高导电性杂原子掺杂多孔碳材料在许多其他能源存储和转换系统 (如燃料电池和碱金属电池)中可以同时充当活性中心和导电剂，作为“一体”的储能和转化材料，这对实现低碳能源技术是非常必要的。

Qi Wang, Jincang Su, Hailun Chen, Deqiang Wang, Xiaoyu Tian, Yujian Zhang, Xin Feng, Shun Wang, Jun Li*, and Huile Jin*, Highly conductive nitrogen-doped sp ² /sp ³ hybrid carbon as a conductor-free charge storage host, Advanced Functional Materials.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209201

通讯作者简介

金辉乐教授，硕士生/博士生导师，温州大学化材学院副院长，浙江省万人计划青年拔尖人才/浙江省皮革工程重点实验室主任，国家引才引智示范基地副主任、温州市先进能源存储与转化重点实验室主任等。长期从事碳基储能材料和含氟高分子材料的基础及产业化研究工作。建立了杂原子掺杂碳的原位脱卤精准合成理论，聚焦了杂原子掺杂碳结构、掺杂组分和储能性能之间的构效关系。开发了多项半导体级高精尖零部件产业化技术如半导体封装专用ETFE树脂及离型膜加工技术和装备、半导体级PFA管关键加工技术等。发表SCI论文124篇，包括Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.等，论文他引超过4670次（H因子37）。以第一副主编出版英文专著一部（科学出版社，2021）。获授权中国发明专利98项，美国授权1项。担任Wiley出版集团国际学术期刊《Carbon Energy》的管理编辑、《Battery Energy》和《Frontiers in Chemistry》编委。入选“温州市高层次人才特殊支持计划”青年拔尖人才；获得中国发明协会“发明创业奖-人物奖”、中国石油和化工联合会科技创新二等奖等。

李俊教授，硕士生/博士生导师，2013年至2019年先后在四川大学任教、加拿大温莎大学访学。长期致力于非线性化学反应动力学调控合成纳米材料及其能源应用研究。曾获国家公派留学基金1项，近年来，主持2项国家自然科学基金项目。发表SCI学术论文50多篇，其中以第一/通讯作者发表影响因子>10 的论文7篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.(2篇)、Adv.Mater.(1篇)、Adv.Energy Mater.(1篇)、Nano Energy (2 篇)、 Energy Storage Mater.（1篇）。多项研究成果被全球科技媒体如Material View、X-mol等报道，并应邀为Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等撰写综述论文。多次应邀在国际和国内会议、高校等邀请报告。获授权中国发明专利20余项。参与《Nat. Commun.》《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Energy Mater.》《Nano Energy》等国际高水平期刊审稿。

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2022-11-11