Nano Research：抑制晶格氧迁移的高熵合金氧化物实现稳定酸性水氧化

第一作者：倪静

通讯作者：邢巍*，刘长鹏*，肖梅玲*

单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学技术大学

质子交换膜电解水（PEMWE）制氢技术是具有多项优势、特别适合与可再生能源耦合的制绿氢技术，但其规模化应用受到阳极侧贵金属催化剂的高成本的限制。钌基催化剂材料由于具有更高的本征活性和相对于铱较低的成本，近来受到重视。由于钌氧化物催化剂在氧析出反应（OER）过程中晶格氧参与程度较高，氧空位的形成使得催化剂结构易于破坏，钌基催化剂的稳定性问题一直制约着其实际应用。通过调节电子结构抑制晶格氧的氧化还原是一项降低晶格氧参与程度的有效策略。而通过抑制晶格氧的迁移避免体相氧空位的形成也是降低晶格氧参与、实现催化稳定性提升的可行途径。

近日， 中国科学院长春应用化学研究所邢巍、刘长鹏和肖梅玲研究员 ，在知名期刊 Nano Research 上发表题为 “Suppressing the lattice oxygen diffusion via high-entropy oxide construction towards stabilized acidic water oxidation” 的研究性文章。该工作设计合成了Ru基的高熵合金氧化物材料作为酸性OER催化剂，利用高熵合金氧化物中晶格无序所产生的较大迁移能垒抑制晶格氧的迁移，最终降低了OER过程中晶格氧的参与程度，实现了Ru氧化物催化稳定性的提升。

采用熔盐辅助的直接焙烧法制备了五元高熵合金氧化物（5e HEOs，Ti ₂₃ Nb9Hf ₁₃ W ₁₂ Ru ₄₃ O _x ）。物理表征证明所制备的5e HEOs催化剂呈现单相结构与纳米粒子堆叠形貌，各组成元素分布均匀，未观察到其它金属氧化物峰的存在。

采用原位差分电化学质谱（DEMS）、X射线光电子能谱（XPS）以及氧离子迁移速率测试、PDOS计算等手段证明了5e HEOs提高的催化稳定性来源于晶格氧参与程度的降低，且晶格氧参与程度的降低来源于缓慢的晶格氧迁移速率而非电子结构的调节作用。

以金红石相的RuO ₂ 与5e HEOs为基本模型，计算了体相中Ru-O-Ru、Ti-O-Ru、Nb-O-Ru、Hf-O-Ru、W-O-Ru等晶格氧迁移至表面氧空位的能垒。DFT理论计算证明相比于RuO ₂ ，5e HEOs中晶格氧的迁移存在较大的能垒，进一步说明晶格氧反应性的降低来源于受限的晶格氧迁移。

本文提供了一种具有较好稳定性的钌基OER电催化剂，而且从调节晶格氧结构的角度提出了降低晶格氧参与程度的有效策略。

Ni J, Shi Z, Wang Y, et al. Suppressing the lattice oxygen diffusion via high entropy oxide construction towards stabilized acidic water oxidation. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5913-6

邢巍 ，中国科学院长春应化所研究员，博士生导师，二级教授，先进化学电源实验室主任，吉林省低碳化学电源重点实验室主任，吉林省化学电源工程实验室主任。中国化学会电化学专业委员会主任、国际电化学会会员、《电化学》、EER等编委。研究兴趣聚焦在质子交换膜（PEM）氢-电能量转化，包括利用可再生能源的大规模PEM电解水制氢、质子交换膜燃料电池(PEMFC，含直接醇类燃料电池，DMFC)。先后主持/完成数十项国家及省部级科研项目，如：“十四五”科技部重点研发计划项目，“十三五”科技部重点研发计划项目;“十二五”863主题项目等。作为通讯作者已在包括Nature Commun.，JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Energy. Environ. Sci., Joule, PNAS, Nano Energy等国际期刊发表SCI论文>300篇，他引>20000次，H-index为73，多篇被选为高被引论文，专利50余项。

刘长鹏 ，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。主要从事燃料电池、电解水方向上的电催化剂、催化电极和膜电极集合体（MEA）、电堆组装、电源（及电解）装置集成、运行等研究。已发表相关论文200余篇，申请及授权专利30余项，获省部级科技一、二等奖3项。

肖梅玲 ，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。研究兴趣聚焦于氢-氧燃料电池、水电解池、二氧化碳电解池关键材料的原子层级设计与催化机制理解，电催化表界面结构的原位表征。承担多项国家省部级科研项目，如基金委面上项目、吉林省科技厅重点研发项目、中科院人才项目等。迄今为止，发表SCI论文60余篇，期刊包括J. Am. Chem. Soc., Angew.Chem., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Catalysis, Nano Energy等，SCI他引5309余次，H因子33。