鲍哲南院士，最新Nature Nanotechnology！

可拉伸聚合物半导体（polymer semiconductors, PSCs）是柔性可拉伸电子器件必不可少的材料。然而，它们的环境稳定性仍然是一个长期存在的问题。

鉴于此，近期，由斯坦福大学鲍哲南院士（通讯作者）等人在 《Nature Nanotechnology》 上发表了题为 “Environmentally stable and stretchable polymer electronics enabled by surface-tethered nanostructured molecular-level protection“ 的研究成果。

该研究主要报道了一种可拉伸分子保护层，通过将氟烷基链共价功能化到可拉伸的PSC薄膜表面。这种保护层形成致密堆积的纳米结构，从而实现了在直接接触生理流体（包括水、离子和生物流体）时的稳定性。

首先研究组将这种纳米结构的氟化分子保护层（FMPL）归因于其疏水性和高氟化面密度，它能够阻隔水分吸收和扩散（图1b），并提高了PSC的运行稳定性。 在82天的延长周期内，FMPL提高了PSC的运行稳定性，并在机械形变下保持了其保护作用。与各种微米厚的可拉伸聚合物封装材料相比，FMPL的保护效果更好。在恶劣环境下，如在85-90%湿度的空气中56天或在水或人工汗液中42天，PSC电荷载流子迁移率稳定在 ~1 cm ²  V ^-1 s ^-1 。相比之下，无保护的PSC迁移率在同一时期退化为 10 ^-6   cm ²  V ^-1 s ^-1 。此外，FMPL还提高了PSC在空气中抗光氧化降解的稳定性。总之，我们相信表面连接的纳米结构FMPL是实现高度环境稳定和可拉伸聚合物电子学的一种有前途的方法。

图1：可拉伸聚合物电子产品的长期环境稳定性

然后作者将DPPTT与BA以1: 1的质量比进行热交联。FMPL的C 1s X射线光电子能谱（XPS）显示，PFDT的特征-CF ₃ 和-CF ₂ -信号。FMPL表面氟化过程是高效的，在365 nm波长下，在环境条件下10 min内即可完成。通过控制PFDT浓度、紫外线照射时间以及表面反应位点的数量，可以很容易地调节表面氟化程度。具体而言，聚异戊二烯（天然橡胶）和聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）薄膜在功能化过后，水接触角都在114°以上，表明氟化链的表面接枝成功。

在光学显微镜下，非氟化和氟化DPPTT/BA薄膜都可拉伸到100%应变而没有任何可见的裂纹。张力释放后，两种薄膜都恢复到原来的长度，没有褶皱形成。因此，表面氟化保留了PSC的拉伸性和弹性。对比未拉伸膜，氟化膜在应变作用下仍表现出更低的附着力和更高的表面模量。因此，氟化PSC薄膜在机械变形下具有良好的拉伸性能，并能很好地保持其表面性能。对比未氟化DPPTT/BA，氟化DPPTT/BA具有更高的漏极电流和更低的阈值电压，而没有出现不良的断流增加。在没有施加应变下，氟化DPPTT/BA的可拉伸晶体管表现出1.38±0.26 cm ² V ^-1 s ^-1 的高载流子迁移率。在单次拉伸循环中，直到100%应变，以及在50%应变下经过1000次拉伸-释放循环后，薄膜的迁移率保持得很好。

在空气（湿度为85-90%）中，随着时间的推移，整齐的薄膜不断降解。30天后，载流子迁移率下降了94%（从1.20到0.07 c m ²   V ^-1 s ^-1 ） ，漏极电流下降了两个数量级。未表面氟化的交联膜的稳定性显示，30天后迁移率降低54%（1.3降至0.6 c m ²   V ^-1 s ^-1 ） ，而表面氟化器件即使在56天后仍保持1 c m ²   V ^-1 s ^-1 的高迁移率。在70天后，吸收的水分子到达交联膜的半导体-介电界面，导致移动电荷捕获和迁移率下降。 对比整齐膜，交联膜的吸水率（0.18 vs. 0.15 μg c m ^-2   d ^-1 ） 和饱和度（2.35 vs 0.93 μg c m ^-2   ）略低。对比交联膜，氟化膜的吸水率（0.06 μg c m ^-2   d ^-1 ）大幅降低了2倍以上，吸水饱和度进一步降低至0.4 μg c m ^-2 。 在拉伸至50%应变后，纳米结构FMPL仍保持其包封功能。特别是，对比未氟化交联膜，拉伸氟化膜（50%应变）在18 h内的渗透率仅增加14%，由于FMPL的密集排列的纳米结构。

图6：长期水、汗和光化学稳定性

综上所述，研究人员开发了一种简单、有效且通用的分子级保护方法，用于生产稳定和可拉伸的聚合物电子产品。与现有封装方法不同的是，此方法直接将一个疏水分子层拴在电子设备中电荷传输的可拉伸psc薄膜上。作者的FMPL是一种可拉伸的全有机封装纳米层，其透水率甚至与一些无机物相当。此外，共价拴住的FMPL解决了设备内的界面分层问题，并且不涉及任何复杂的制造过程。该策略使得OFET中的PSC在各种环境下都能长期保持高度稳定，并同时获得良好的机械性能和大幅改善的电子/光学性能。除了psc，作者的表面氟化方法也可应用于电介质和封装物。该策略有望被应用于生物传感器、有机发光二极管和有机光伏等领域，从而建立具有延长运行寿命的功能电路。除了全氟化链，各种功能分子也可能被共价连接以扩大聚合物电子材料的功能。

参考文献

Environmentally stable and stretchable polymer electronics enabled by surface-tethered nanostructured molecular-level protection. Nature Nanotechnology, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41565-023-01418-y.

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