潘伟亮，古励，何强等：nZVI/BC与(Cu-Pd)/BC协同提高硝酸盐的去除和氮气的选择性

农业活动中施用过量的化肥和农药是地下水中硝酸盐含量超标的主要因素，若周边环境因地下水受污染而遭到破坏，则更加难以修复。硝酸盐含量超标造成水体富营养化、饮用不达标的水威胁人类生命健康等诸多问题，引起了极大重视。纳米零价铁（nZVI）因具有纳米材料的特性、强还原性及吸附能力良好等优点，成为当前环境修复的研究热点。nZVI不仅对水体中的重金属和有机物的处理效果良好，而且在含氮水体的处理中表现出良好的性能。

化学液相还原法广泛应用于制备nZVI，通过引入稳定剂和形成外壳的方式，以解决该方法中存在nZVI颗粒易氧化和易团聚的问题。通过大量研究发现，nZVI可将水中部分硝酸盐以氮气的方式去除。Wei等制备nZVI/BC颗粒材料去除地下水中的硝酸盐，氮气选择性转化率达到60.1%，并分析了去除机理；Shi等研究nZVI颗粒材料处理含硝酸盐废水时，通过引入Pd作为催化剂，选择性转化为氮气的比率提升至69.2%，验证了铁基双金属比铁基单金属纳米颗粒对硝酸盐的降解有更强的催化活性。虽然其催化效果良好，但反应中硝酸盐的去除机制尚不十分明确。

为探究铁基多金属纳米复合材料对水中硝酸盐去除的性能和反应机理，本研究以小麦秸秆生物炭为载体，分别负载纳米铁和纳米铜钯双金属制得两种复合材料，探究其对硝酸盐的去除性能、影响因素及生成氮气的选择性转化率，通过动力学模型以阐述不同材料对 和 还原的机理，为nZVI/BC与(Cu-Pd)/BC协同处理水体硝酸盐和氮气选择性转化研究提供理论基础。

生物炭采用小麦秸秆制成。将小麦秸秆剪至2~3mm小段后用蒸馏水洗净，于鼓风干燥箱中60℃下烘干，然后置于管式炉中在氮气氛围下升温至400℃炭化4h，制得生物炭（BC）存于干燥皿中备用。

采用液相还原法制备下列材料。称取1.39g七水合硫酸亚铁（FeSO ₄ ·7H ₂ O），溶于30mL去离子水中，向溶液中通氮气20min后，将其置于恒温水浴振荡箱中，逐滴加入足量NaBH ₄ 溶液，待充分反应30min后，分别用无水乙醇和脱氧去离子水分别清洗沉淀物3次，制得nZVI存于脱氧去离子水中备用。

称取1.39g七水合硫酸亚铁（FeSO ₄ ·7H ₂ O），溶于30mL去离子水后加入0.56g小麦秸秆生物炭，将其超声分散30min，再向溶液中通氮气20min，将其置于恒温水浴振荡箱中，逐滴加入足量NaBH ₄ 溶液，待充分反应30min后，分别用无水乙醇和脱氧去离子水分别清洗沉淀物3次，制得nZVI/BC存于脱氧去离子水中备用。

称取0.28g生物炭浸于100mL含有二水合氯化铜（CuCl ₂ ·2H ₂ O）和氯化钯（PdCl ₂ ）的混合液中，超声分散30min后，于磁力搅拌器搅拌并逐滴加入足量NaBH4溶液，充分反应30min，用无水乙醇和脱氧去离子水清洗，制得(Cu-Pd)/BC存于脱氧去离子水中备用。

实验使用仪器：DR5000紫外分光光度计，美国HACH；SHA-BA水浴恒温振荡箱，常州亚特实验仪器有限公司；电子天平；pH计；管式炉，河南三特炉业科技有限公司；恒温鼓风干燥箱；超声波清洗机，德国Elma；磁力搅拌器；场发射高分辨率扫描电镜nZVI-SEM，德国蔡司SUPRA55；TEM，日本电子JEM2100F，电压200kV。

材料去除 -N、 -N的动力学试验：向200mL 20mg/L通氮气配制KNO ₃ 溶液模拟废液中加入一定量的上述材料并调节pH，在30℃、转速140r/min恒温振荡器内反应，一定时间取样，过0.45μm滤膜，测定 -N、 -N浓度。

影响因素试验：①复合材料中Cu-Pd比例分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4；②溶液pH分别为4.05、6.54、9.88；③硝酸盐初始浓度分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L；④硝酸盐含氧量（通氮气脱氧与未通氮气脱氧）；⑤共存阴离子分别为 、 、 （浓度均为250mg/L）。其余步骤同上。

采用紫外分光光度法测定滤液中硝态氮浓度；采用 N -(1-奈基)-乙二胺光度法测定滤液中亚硝酸氮浓度；采用纳氏试剂光度法测定氨氮浓度。

数据采用 Excel和Origin 8.0 进行处理和拟合。

由图1可见，nZVI和nZVI/BC的扫描电镜（SEM）中纳米零价铁均呈链状形态，这可能是范德华力引起的现象；颗粒粒径主要分布在50～200nm之间，呈比较规则的圆形。图1(a)中nZVI可以看出纳米颗粒之间有严重的团聚现象，虽然纳米铁负载在生物炭上后，主要也是呈链状分布，但由于生物炭呈不均匀的片状多孔结构，起到了很好的载体作用，使纳米零价铁颗粒均匀地分布在生物炭（BC）表面，提高了纳米零价铁的分散性，使其与硝酸盐反应的活性表面增大，从而提高了硝酸盐的去除率。

从图2可见，生物炭为铜钯提供了良好的表面环境，铜钯均匀分布在生物炭上，双金属颗粒粒径小于50nm，颗粒间呈松散的面状分散。通过EDX可以发现铜的质量分数占64.9%，钯的质量分数占35.1%，表征结果均表明该制备方法能够使铜钯负载于生物炭上，铜钯表面为原子氢提供有效的活性位点，使得氮气选择性转化率提高。

从图3可知，nZVI/BC反应前观测到明显出单质铁峰位，反应后观测到许多铁氧化物峰位，而单质铁峰值减弱。XRD图谱表明，反应过程中氧化层产生并附在纳米铁颗粒表面，降低了对硝酸盐的还原性，同时附着在纳米铜钯表面，减少其表面活性位点，降低了氮气选择性。

为了探究不同材料对 -N的去除机理及反应过程中的动力学行为，分别采用准一级和准二 级动力学模型，在初始pH为4.05时不同材料对 -N迁移过程进行描述，拟合方程如式(1)、式(2)所示。

式中， C _t 为 t 时刻NO-N质量浓度，mg/L； C ₀ 为初始时刻 -N质量浓度，mg/L； q _t 为 t 时刻 -N吸附量，mg/g； q _e 为反应平衡时刻 -N吸附量，mg/g； k ₁ 为准一级还原速率常数，min ^-1 ； k ₂ 为准二级吸附速率常数，mg/(L·min)。按照上述动力学模型，对试验数据进行线性拟合，拟合曲线如图4所示，计算得到的相关动力学参数见表1。

由表1可知：当材料为nZVI/BC时，动力学参数 ＞ 且 ＞0.95，说明 -N在上述材料下反应时符合准一级吸附动力学模型，反应过程中吸附起主要作用并伴随化学还原反应的发生。当材料为nZVI、nZVI/BC:Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC时，动力学参数 ＞ 且 ＞0.95，说明 -N在上述三种材料反应时符合准二级吸附动力学模型，反应过程中还原反应起主要作用。

nZVI、nZVI/BC:Cu-Pd、nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC的反应速率分别为0.06513、0.04358、0.04535，说明nZVI的反应速率比Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC快；而nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC的准二级动力学拟合程度最高，其机理是水中 首先吸附到材料的表面与nZVI反应，生成的 进一步被还原为 或N ₂ ，材料中铜钯起到催化剂作用，参与电子传导和吸附活性氢，促进电子转移使纳米零价铁与 快速反应，从而实现对 -N的去除。

上述条件下，探究不同材料对 -N的去除机理及反应过程中的动力学行为，分别采用准一级和准二级动力学模型对 -N去除过程进行描述，拟合方程如式(1)、式(2)所示，按照上述动力学模型，对试验数据进行线性拟合，拟合曲线如图5所示，计算得到的相关动力学参数见表2。

当材料为nZVI、nZVI/BC、nZVI/BC:Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC时，动力学参数 ＞ 且 ＞0.95， -N在上述材料下反应时符合准二级 动力学模型，说明反应过程中还原反应起主要作用。

由表2可以看出，nZVI、nZVI/BC、nZVI/BC:Cu-Pd和nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC在相同条件下去除 -N的吸附速率常数 k ₂ 分别为0.06665、0.03048、0.01635、0.01189，表明相对于其他材料而言，nZVI对 -N的去除反应速率更快。因为纳米零价铁是作为主要的还原剂，同等的投加量纳米零价铁越多，去除反应越快；其余材料中作为主要还原剂的纳米零价铁占比有所降低，因此反应速率相应地有所下降，但总体上来看，四种材料的反应速率差别不大。XRD图谱中反应后存在许多铁的氧化物，使得表面活性位点减少，从而反应速率有所下降。因此，nZVI与nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC两种材料总体上呈现出反应速率接近的现象。

从图6可见，纳米铁对 -N的去除率可达到70%，但是并不能将 -N完全去除，因为纳米铁具有还原性，对 -N的去除有一定效果，但因纳米铁易团聚减少了有效活性位点，与复合材料相比，去除率无明显优势。nZVI/BC、nZVI/BC:Cu-Pd复合材料、nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC复合材料对 -N、 -N均可完全去除，这是因为纳米铁作为还原剂负载于生物炭上减少了团聚现象，提供了更多的活性位点，提高了去除效率，且纳米金属铜钯作为催化剂在生物炭上负载后提高了催化剂的分散性，使之更好地与 -N反应，增强了氮气选择性；由图6可以看出nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC复合材料联合去除 -N、 -N过程中，氮气选择性达40%以上，因为Cu、Pd作为催化剂进一步提高了氮气选择 性。查晓松等通过铁铜复合材料去除工业废水中 -N，铁铜组成原电池结构增强零价铁对 -N的去除，去除效率为40.94%且氮气选择性为28.96%。相比而言，nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC复合材料的氮气选择性具有优势。

为探究不同的铜钯比例对去除 -N的影响，将初始浓度为20mg/L通氮制备的硝酸盐溶液调节pH为4.05后，加入0.84g nZVI/BC与 0.28g(Cu-Pd)/BC[其中nZVI/BC与(Cu-Pd)/BC总投加量不变]，探究不同铜钯比例在30℃、140r/min转速下的恒温水浴振荡箱中，对 -N的去除效率及氮气选择性的影响，结果如图7所示。

从图7中可以看出，对于不同铜钯比例，反应达到平衡时对 -N的去除效果并无显著影响。但在所有比值中， -N去除率均达到100%， 表明在不同铜钯比例下nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC复合材料对 -N均具有良好的去除效果；氮气选择 性随着Pd与Cu质量比增加而增强，在Cu∶Pd为 1∶4时氮气的选择性达到最大，为47.4%，1∶3时为44.7%，1∶1时为41.8%，1∶2时为37.3%。结果表明，Cu与Pd质量比对氮气的选择性转换率有较大影响，由硝酸盐还原成的亚硝酸盐，与Cu和Pd上活性位点的氢结合，进一步转化为氨气或氮气，因此，氮气的选择性与Cu∶Pd质量比相关。Pd的增加使得亚硝酸盐与催化剂接触的概率增加，从而提高了氮气选择性转化率。而Cu∶Pd比为1∶3和1∶4时， -N去除率与氮气选择性相差不大。考虑到氮气选择性和降低成本，因此选择Cu∶Pd比为1∶3的复合材料来探究初始pH、初始硝酸盐浓度和溶解氧环境对 -N去除率及氮气选择性转化率的影响。Lubphoo等探究铜钯和纳米零价铁三金属对硝酸盐去除及氮气选择性转化率的影响，得出不同铜钯质量比对氮气选择性具有较大影响的结论，与本研究结论相似。

向通氮制备且调节不同pH的200mL 20mg/L硝酸盐溶液中加入0.84g nZVI/BC和0.28g(Cu-Pd)/BC，在30℃、140r/min转速下反应，选取3个初始pH（4.05、6.54和9.88）来探究其对 -N去除效率的影响，结果如图8所示。

由图8可知，不同pH下，反应达到平衡时对 -N去除率基本不变；但反应速率有所不同，而随着pH的增加， -N的还原速率逐渐下降。在pH为4.05时，60min内 -N去除率可达62.5%，120min去除率达到了99%，在pH为9.88时，120min内对 -N去除率仅为55%。这是因为酸性越强，纳米零价铁越易失去电子被氧化， -N越易得到电子被还原，如式(2)所示，此外，H ⁺ 可以减少铁表面被氧化和减缓纳米铁表面的氢氧化物的形成，从而使纳米零价铁表面可以暴露更多的反应活性位点，促进反应的进行。结果表明酸性越强越有利于 -N的去除，与赵云等研究GT-nZVI/Ni在不同pH的条件下对地下硝酸盐去除效果影响的实验结论相一致。

为了考察不同硝酸盐的初始浓度对nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC体系下对 -N去除性能的影响，通氮制备硝酸盐溶液分别设置了20mg/L、30mg/L、40mg/L的初始浓度，调节pH为4.05后，加入nZVI/BC和0.28g (Cu-Pd)/BC，在30℃下、140r/min转速下反应，结果如图9所示。

由图9可见，初始 -N浓度分别在20mg/L、30mg/L、40mg/L下去除率分别为100%、91.7%、83.6%；不同硝酸盐初始浓度对于反应的速率不同，而硝酸盐初始浓度越高，去除率有所降低。因为低浓度时nZVI/BC与(Cu-Pd)/BC活性点位相对充足，反应较完全，对 -N处理率较高；而随着浓度的升高，纳米金属表面的活性点位被污染物包裹，形成铁的氧化物层，减少了活性点位，导致对于 的吸附和还原减少，从而减少了 -N去除率以及铁氧化物层的形成，硝酸盐浓度在20~40mg/L时去除率均达到了80%以上，说明nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC体系下对于该浓度范围内硝酸盐有较好的去除效果。

为了考察溶解氧对于nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC体 系下硝酸盐去除性能的影响，分别设置了脱氧和未脱氧的硝酸盐溶液的还原实验，在初始浓度为20mg/L、pH为4.05脱氧和未脱氧的硝酸盐溶液中均加入0.84g nZVI/BC和0.28g(Cu-Pd)/BC，结果如图10所示。

由图10可见，未脱氧的硝酸盐溶液中 -N去除率为83%，氮气转化率为39%，脱氧硝酸盐溶液中 -N去除率为100%，氮气转化率为42%；溶液中含氧对硝酸盐的去除和氮气的转化存在抑制作用。研究表明，nZVI还原硝酸盐在溶解氧条件下不稳定且活性较差，与缺氧条件下对于硝酸盐的去除率相比，大多数在溶解氧条件下硝酸盐去除率会降低约40%。此外，在对其他污染物的还原过程中也会表现出较低的去除率，由于nZVI在溶解氧条件下，极易氧化且表面形成铁的氢氧化物，从而会减少表面活性位点，降低对污染物的去除率，在有溶解氧的nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC体系下对于 -N去除率比缺氧条件下降低了约27%，对 -N仍有着较高的去除率，因为nZVI负载在生物炭（BC）上面，减少了纳米零价铁的聚集，增加了表面活性位点，从而增大与硝酸盐接触的机会，提高对硝酸盐的去除率，此外，(Cu-Pd)/BC起到了协同的作用，促进了 -N还原。

实际水样中存在不同的阴离子会干扰吸附材料对硝酸盐的去除，通过竞争吸附试验研究了200mL 含氮溶液中分别加入浓度为250mg/L 、 、 及空白对照组，0.84g nZVI/BC和0.28g(Cu-Pd)/BC[Cu∶Pd=1∶3（5%，15%）]对 -N吸附性能的影响，结果如图11所示。

由图11可看出，当反应至平衡时，3种阴离子对复合吸附剂吸附磷的影响程度为 ＞ ≈ ； 对反应过程的影响最大， 的存在导致了 -N的去除性能急剧下降至15.8%，氮气的转化受到抑制，转化率降至2.99%；而 和 的存在对 去除并没有影响，去除率接近100%，而对氮气的转化有不同程度的抑制作用， 为250mg/L时 -N转化为N ₂ 的效率为39.3%， 为250mg/L时 -N转化为N ₂ 的效率为36.1%。

可以推测， 带有三个负电荷是其影响较大的原因，根据吸附剂的吸附机理，带有更多电荷的阴离子具备更高的电荷密度，更容易被带正电荷的离子交换位点所吸附， 与生物炭表面具有较强的结合能力，且作为还原剂的铁与 产生反应，从而减少了 吸附到铁表面的概率，大量此类共存阴离子存在时会造成 的去除效果下降。

在nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC复合材料联合作用的体系中，生物炭作为nZVI、Cu、Pb的载体且减少了纳米零价铁的团聚，纳米零价铁作为主要还原剂，Cu和Pd作为催化剂且参与电子传导和吸附活性氢。如式(2)~式(5)，首先纳米铁产生大量的电子，部分电子与 和H ⁺ 会转化为 和H ₂ ，如式(6)~式(10)， 会被吸附到Cu或Pd的表面，被Cu或Pd上表面活性位点吸附的活性氢转化为为氮气和氨氮。从图6可以看出，在nZVI/BC与(Cu-Pd)/BC联合作用的体系中氮气转化率可以达到42%，相较于nZVI/BC体系，明显提高了氮气的选择性。铜钯双金属均匀分布在生物炭表面，减少了纳米铜钯的聚集， 与活性氢接触的概率随表面活性位点的增加而增加，而nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC复合材料的存在减少了氨的产生（图12）。

nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC体系中，材料对硝酸盐去除率达到100%且氮气转化率为42%；nZVI/BC中生物炭作载体从而提高了nZVI的活性同时减少了颗粒的团聚；nZVI/BC和(Cu-Pd)/BC联合作用体系提高了氮气选择性转化率，从而减少了氨氮的生成。

nZVI/BC:(Cu-Pd)/BC体系下对 -N去除的研究表明：酸性条件下可缩短反应至平衡的时间；硝酸盐去除率随初始浓度的增大而降低；溶解氧的存在使材料表面形成铁氧化物，抑制纳米铁的反应活性；共存离子中 对 -N的去除影响最大，去除效率降低至15.8%。