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中山大学JACS Au：非贵金属分子体系内配位相互作用加快光催化还原二氧化碳

时间：2023-08-05 来源：浏览：

中山大学JACS Au：非贵金属分子体系内配位相互作用加快光催化还原二氧化碳

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当前已报道的光催化还原二氧化碳反应体系仍广泛受限于基于贵金属的光敏剂与催化剂，亟需开发基于非贵金属的高性能光催化体系。在性能较为优越的非贵金属光敏剂与催化剂基础之上，在二者之间额外构筑动态相互作用有望加快其间的电子转移过程，从而显著增强相应体系的光催化性能。

有鉴于此， 中山大学王嘉蔚博士、欧阳钢锋教授与西班牙 CSIC-ICMM 研究所的 Dooshaye Moonshiram 博士以及日本九州大学的酒井健教授等合作者 共同开发与研究了通过动态配位相互作用连接铜光敏剂与钴催化剂的非贵金属分子光催化体系用于高效还原二氧化碳合成一氧化碳。

本文要点

要点1. 在前期在贵金属体系的工作基础（ Nat. Commun. 2021 , 12 , 4276 ）上，他们通过在一价铜光敏剂的双氮配体上连接不同的吡啶悬挂基团，实现与四羧基酞菁钴的配位相互作用。利用核磁滴定实验、瞬态吸收光谱与瞬态 X 射线吸收光谱有力证明了两种带吡啶的铜光敏剂与钴催化剂之间的动态配位相互作用均能够有效促进分子间电子传输。

要点2. 有趣的是，尽管电子传输均有所加快，其中一种与双氮配体直接连接了吡啶基团的铜光敏剂却无法有效驱动光催化还原二氧化碳。利用光谱实验、瞬态 X 射线吸收光谱与理论计算证明了该铜光敏剂的吡啶基团会加快相应激发态物种的衰减动力学，造成光敏剂本身激发态寿命过短。对此，他们在另一种铜光敏剂的结构设计中，利用苯环作为桥联配体连接了吡啶基团与双氮配体。由此，相应的铜光敏剂展现出与母体光敏剂相近的长寿命激发态物种，最终在动态配位相互作用的助力下实现了高达 76% 的还原二氧化碳合成一氧化碳的表观量子产率，是母体光敏剂体系的 1.5 倍（ 50% ），更是当前非贵金属分子型光催化还原二氧化碳体系中的最高值。以上结果提供了一种提升光催化还原二氧化碳性能的有效策略，强调了非贵金属光敏剂的设计思路，并展现了瞬态 X 射线吸收光谱在探究光催化机理中的多方面应用。

Wang, J.-W.* ; Zhang, X.; Velasco, L.; Karnahl, M.; Li, Z.; Luo, Z.-M.; Huang, Y.; Yu, J.; Hu, W.; Zhang, X.; Yamauchi, K.; Sakai, K.*; Moonshiram, D.*; Ouyang, G.* Precious-Metal-Free CO ₂ Photoreduction Boosted by Dynamic Coordinative Interaction between Pyridine-Tethered Cu(I) Sensitizers and a Co(II) Catalyst. JACS Au 2023 , 3 , 1984.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.3c00218

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