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导读：
厘清锂离子与晶格阴离子之间的相互作用，对深刻理解固态电解质中锂离子的扩散机理和优化设计固态电解质材料至关重要。目前，人们主要从“paddle-wheel”效应、软声子模相关的态密度分布、以及非谐耦合等角度来探究锂离子和晶格阴离子之间的相互作用。对于这些和晶格动力学相关的效应，有两个基本问题亟待正面回答，也就是锂离子是否和特定的晶格振动模式有较强的耦合，以及这种耦合是否有助于锂离子的扩散。
领域内之前通常借助于高温下的从头算分子动力学模拟（AIMD）来观察统计上锂离子的迁移是否和特定的振动模式具有相关性。但是，人们已经逐渐认识到将高温模拟得到的结果外推到和这些电解质材料的应用更加相关的
室温条件可能并不总是安全的。况且这些模式之间统计上的相关性只是它们之间是否具有能量耦合的表象，而毫无疑问地，如果能直接计算这些模式之间的耦合能量将更加接近理解这一问题的本质。因此相关的计算方法和案例分析是固态快离子导体设计领域所亟需的。
鉴于此，近日，美国哈佛大学工程学院李鑫教授课题组的研究人员，通过绝对零度下的非谐声子耦合计算结合室温下的AIMD模拟，研究了Li
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, Li
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GeP
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S
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, β-Li
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PS
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, Li
3
YBr
6
和 Li
3
ErCl
6
等几种代表性的硫化物和卤化物电解质材料中的非谐声子耦合与锂离子扩散之间的关系。
揭示出相比于卤化物固体电解质材料，硫化物中的
低频锂离子振动模和高频阴离子基团伸缩（屈服）模之间的非谐耦合效应更能促进锂离子的高效传输
，而低频阴离子旋转模与中高频锂离子之间的非谐耦合并不会提升锂离子的扩散能力。该研究工作发表在国际著名期刊
Advanced Materials
上。南京航空航天大学的许真铭博士为本文第一作者。哈佛大学的陈曦博士和上海交通大学的朱虹教授为本文的共同作者。
首先，
作者通过室温AIMD模拟获得Li
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, Li
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GeP
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, β-Li
3
PS
4
, Li
3
YBr
6
和 Li
3
ErCl
6
材料分别在阴阳离子耦合和非耦合条件下的Li振动态密度（VDOS），如图1所示。在阴阳离子耦合后，所有中频Li振动模的数目都一致地减少，而对应的低频和高频Li振动模式有所增加。
为了方便量化在阴阳离子耦合后低频和高频Li振动模式变化的差异，作者定义了N
low
-N
high
。高N
low
-N
high
值意味着在阴阳离子耦合后低频段Li振动模数目的增加量远大于其高频段，也就造成Li振动模在高低频区域非对称性的重新分配。
相比于硫化物体系，两种卤化物中的高低频区Li振动模基本呈现对称性重新分配特征，其N
low
-N
high
值接近于0。同时，作者还发现该非对称性重新分配程度与五种材料的锂离子扩散能垒也有一定的关联，即对于N
low
-N
high
值最大的Li
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体系，其离子扩散能垒是最低的。
从低频（<1THz）锂振动态密度和模数量（图2）可以看出，阴阳离子耦合后的低频锂振动模数量遵循Li
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> Li
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GeP
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> β-Li
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PS
4
> Li
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YBr
6
> Li
3
ErCl
6
, 这一次序与其离子扩散能垒的次序严格一致，说明低频锂振动模以及阴阳离子非谐耦合对锂离子扩散具有极其重要的影响。
图1. （a-e）五种锂离子导体的Li振动态密度（VDOS），（f）N
low
-N
high
与锂离子扩散能垒（E
a
）关系。
图2. 低频（<1THz）锂离子振动态密度和模数量。（a）阴阳离子耦合低频锂振动态密度，（b）无阴阳离子耦合低频锂振动态密度，（c）有无阴阳离子耦合低频（<1THz）锂离子振动模数量。
为进一步探究
锂离子振动模式与其扩散之间的关系，作者对Li
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, β-Li
3
PS
4
和Li
3
YBr
6
材料进行0K声子计算。如图3所示，在β-Li
3
PS
4
中，低频锂振动模的振动方向主要沿着三个S原子所构成的三角形中心，该振动方向具有最大的概率成为锂离子的有效迁移，因此在本工作中被视为“好的”振动模。
然而，
中高频区间里的锂振动方向主要指向S-S edge或者沿着某个Li-S键轴方向，也就是在该锂离子振动方向上存在着阴离子阻挡，因此，中高频锂振动模的扩散能力通常会低于低频锂振动模。至此，高低频Li VDOS的重新分布与离子扩散E
a
之间的具体关系已经清晰，即对于某一材料，如果阴阳离子耦合使得低频区间的Li振动模增加多于高频区间，将显著增加好振动模的数量，最终获得比较低的扩散能垒。
图3. 锂振动模式与锂扩散。（a）β-Li
3
PS
4
中几种代表性的锂振动模方向，（b）Li
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, β-Li
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PS
4
和Li
3
YBr
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材料中具备不同扩散能力的锂振动模频率分布。
最后，
作者通过非谐声子耦合计算来探究Li
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P
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S
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, β-Li
3
PS
4
和Li
3
YBr
6
材料中的阴阳离子耦合机理这一本质问题。如图4所示，从整体上看，中低频锂振动模通常与高频阴离子屈服（伸缩）模进行非谐耦合，而中高频锂振动模与低频阴离子基团的旋转模进行非谐耦合，这种阴阳离子之间的频率交叉耦合对应于图4b,4d,4f中的阴阳离子振动模式序号差值在正负两侧的特征峰。
对于Li
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P
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S
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和β-Li
3
PS
4
, 中低频锂振动模与高频阴离子屈服（伸缩）模之间的非谐耦合强度远大于高频锂振动模与低频阴离子模之间的非谐耦合强度(图4b,d)。正是这种耦合强度的差异造成Li
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P
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S
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和β-Li
3
PS
4
高低频Li VDOS的非对称性重新分布(图1a)。与硫化物完全不同的是， 对于卤化物Li
3
YBr
6
材料体系，这两种交叉非谐耦合的强度基本一样（图4f），使得Li VDOS呈现对称性的重新分布(图1d)，对应的N
low
- N
high
值基本接近于0。
此外，
对于卤化物体系，固定阴离子基团，其低频区间内（1THz）基本不存在锂振动模式，即使在阴阳离子耦合后，低频区间内的锂振动模数目也远低于硫化物体系，这也是卤化物体系的锂离子扩散能力低于硫化物体系的一个重要原因。
图4. Li
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S
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, β-Li
3
PS
4
和Li
3
YBr
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材料的锂-阴离子非谐声子模式耦合强度。
1. 在硫化物体系中，中低频锂振动模与高频阴离子屈服（伸缩）模之间的非谐耦合强度远大于高频锂振动模与低频阴离子模之间的非谐耦合强度，显著地增加低频锂振动模数目，促进锂离子的高效传输；
2. 对于卤化物体系，低频锂振动模与高频阴离子屈服（伸缩）模之间的非谐耦合强度，和高频锂振动模与低频阴离子旋转模之间的非谐耦合强度基本一致，使得阴阳离子耦合并不能像硫化物那样显著提升锂离子的扩散能力。
因此，设计和硫化物相似的由非谐耦合导致的VDOS非对称分布将可能显著提高卤化物以及其它类型电解质的锂离子扩散能力。
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