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论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2023.05.028
华南理工大学余皓教授和广州大学杨光星副教授
利用原位漫反射红外傅立叶变换光谱结合同位素标记实验指认和揭示了Pt-H键的红外演变过程，并研究了催化剂的结构、反应物的吸附和活化、中间物种的演变过程，剖析了CO
2
加氢反应机理。
该工作以“Surface intermediates steer the pathways of CO
2
hydrogenation on Pt/γ-Al
2
O
3:
Importance of the metal-support interface”为题发表在Journal of Catalysis上。
第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士研究生吴强强和广州海关技术中心博士后李函珂。
利用可再生氢气将CO
2
转化CO和CH
4
是CO
2
催化转化为最为常见的产品，也是其进一步高值转化的重要中间体。不同催化剂及其不同调控策略可以选择性催化CO
2
加氢产生CO或者CH
4
。
然而，由于难以确定CO
2
加氢过程中活性中间体及其所占的位置，其内在机制尚未达成共识。尽管甲酸盐、碳酸氢盐和一氧化碳等多种吸附物质被红外光谱法在催化剂表面检测到，但是其具体演化过程及其作用依然存在争论，特别是对甲酸盐这一主要路径的争议愈显激烈。此外，目前文献中鲜有观察和报道在加氢过程中吸附Pt-H物种的变化。因为Pt-H的红外振动峰几乎和CO的振动峰重合，很容易受到催化剂表面残留的含碳物种或者气体中ppm级的含碳物种的干扰。但是Pt-H物种又是加氢过程中非常重要的中间物种，对理解中间产物的演变过程至关重要。
因此，我们选用Pt/γ-Al
2
O
3
作为模型催化剂，经过表面的严格处理以及气体的高度纯化等手段，利用原位漫反射红外光谱和同位素标记手段，结合催化剂结构表征、反应物的吸附和及其活化物种的演变过程，建立了CO
2
加氢反应路径，研究了不同反应路径对CO
2
加氢性能的贡献和影响，将对理解CO
2
加氢反应机理和设计具有高选择性和高活性的多相催化剂提供新策略。
1）金属与载体界面氧空穴和活性氢物种对CO
2
吸附、活化及其转化具有重要作用；
2）证明了*HCO
3
的迁移性，其是CO
2
反应的碳源，但不是直接氢化的中间体；
3）甲酸盐是CO
2
加氢生成CO的非活性中间体，羧酸盐是主要活性中间体。
图1. 催化剂的结构表征和氢活化 (a) H
2
-TPR实验；(b) 氢气和氘气吸附红外光谱；(c) 吡啶吸附红外光谱；(d) 界面氧空穴和羟基的形成示意图。
H
2
程序升温还原结合热导和质谱检测的方法显示催化剂在高温氢气处理的条件下产生了界面氧空穴，这是反应物CO
2
吸附和活化的重要位点。
进一步通过氢气、氘气和吡啶吸附的原位漫反射红外傅立叶变换光谱表明金属Pt表面存在大量的氢化物（Pt-H）和界面羟基，这对吸附CO
2
的进一步转化具有重要作用。
图2. 碳物种的吸附与迁移 (a) CO
2
吸脱附红外光谱；(b) CO
2
吸脱附过程中*HCO
3
物种的强度变化；(c) 不同反应条件下的红外光谱；(d) 不同反应条件下*CO物种的强度变化；(e) *HCO
3
物种迁移的同位素标记实验光谱。
CO
2
主要吸附在γ-Al
2
O
3
载体上，并通过与载体表面的羟基结合形成*HCO
3
，然而该*HCO
3
并不稳定，可以在CO
2
分压降低时分解并脱附出CO
2
。同时系统中并没有观察到任何加氢反应物种的出现，表明该条件下CO
2
并不通过直接裂解方式进行反应。
此外，γ-Al
2
O
3
和Pt/γ-Al
2
O
3
表现出不一样的CO
2
脱附动力学过程，显示Pt金属和γ-Al
2
O
3
载体的相互作用改变了表面羟基的性质，加速了CO
2
在载体表面的迁移或者脱附。
进一步引入氢气，与在氦气情况下对比，*HCO
3
的消耗表现出两个明显不同的阶段，同时观察到*CO和*HCOO等加氢物种的出现，结合氢溢流不能发生在γ-Al
2
O
3
载体上的报道，说明*HCO
3
是CO
2
在金属与载体界面处加氢反应的碳源。长时间的氢化反应过程中，*HCO
3
逐渐被消耗，*CO和*HCOO持续增加，表明载体上的*HCO
3
可迁移到界面处进行CO
2
加氢反应。
最后，通过一个同位素标记实验证明了CO
2
是借助表面羟基以*HCO
3
物种的形式进行迁移。
图3. 反应物加入顺序和物种覆盖度的影响 (a) 氢气处理后的CO
2
加氢红外光谱；(b) CO
2
处理后的CO
2
加氢红外光谱；(c) CO
2
加氢红外光谱稳态对比图；(d-e) 不同反应物加入顺序下*CO物种的强度变化；(f) 不同反应物加入顺序下*HCOO物种的强度变化；(g) 不同氢覆盖度下CO
2
加氢中*H物种的强度变化；(h) 不同氢覆盖度下CO
2
加氢中*CO物种的强度变化；(i) 不同*HCO
3
覆盖度下CO
2
加氢中*H物种的强度变化；(j) 不同*HCO
3
覆盖度下CO
2
加氢中*CO物种的强度变化。
CO
2
加氢反应得到的*CO和*HCOO等物种数量与反应物的加入顺序有关。其中，先加入CO
2
时有利于生成*CO，先加入H
2
时有利于生成*HCOO。进一步考察了不同活性氢和*HCO
3
覆盖度下CO
2
加氢反应过程中中间物种的变化。
结果都表明，富氢氛围有益于*HCOO生成，产生的*HCOO不利于*CO的形成。同时对Pt-H和*CO物种进行关联可以进一步看出，CO
2
加氢反应发生在金属与载体界面位置。对吸附在载体表面的*HCOO和*HCO
3
物种进行关联可以看出，生成的*HCOO可以扩散到载体表面部分占据*HCO
3
物种吸附的位置。
图4. CO
2
加氢反应机理 (a) 羧酸盐路径；(b) 甲酸盐路径。
图5. 表面物种依赖温度的变化 (a) 不同温度下的CO
2
加氢红外光谱；(b) 不同温度下的CO
2
加氢物种强度变化；(c) 不同温度下的CO
2
加氢反应性能；(d) 不同温度时的CO
2
加氢反应过程示意图。
CO
2
吸附在高温氢气处理后的界面空穴处，当氢气引进后，氢气在Pt金属上活化产生活性*H物种并进攻在界面吸附的二氧化碳的碳原子产生活性羧酸盐中间物种，该物种快速分解为CO，并吸附在界面处的Pt原子上，进而迁移到其他非界面Pt原子上。与此同时，吸附在界面处的活性*H物种也可以迁移到界面氧原子上产生界面羟基，该界面羟基中的活性氢与吸附在邻近界面空穴处的CO
2
反应产生甲酸盐物种。
产生的甲酸盐物种一方面占据了界面空穴阻止了进一步的CO
2
吸附活化，另一方面，甲酸盐扩散到载体表面，在Pt纳米颗粒周边产生一个屏障，不利于载体表面的*HCO
3
迁移以提供CO
2
反应物，从而阻碍了CO
2
加氢反应的发生。当反应温度提高到200 °C后，Pt金属表面吸附的*CO开始脱附产生气态CO或者进一步氢化生成CH
4
。同时羧酸盐分解产生的界面羟基加氢生成水并脱附，界面空穴得以再生。
对于甲酸盐物种，开始氢化和分解，屏蔽作用逐渐减弱，CO
2
加氢反应速率得到明显提升。当反应温度到达500 °C，界面产生的*CO不再迁移到非界面Pt原子上，而是快速氢化为CH
4
并脱附。
结合催化剂结构表征、反应物的吸附和及其活化物种的演变过程，本文通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱和同位素标记实验，研究了CO
2
加氢反应的复杂过程。
结果显示，CO
2
在金属与载体界面处的氧空穴与界面活性氢、含碳物种反应生成羧酸盐中间物种进行加氢反应，而非通过甲酸盐路径；认为低温条件下甲酸盐吸附在界面处，而不能扩散或者脱附，占据了界面含碳物种与Pt上的H物种结合，阻碍了CO
2
进一步活化。
本红外研究表明，红外光谱的中所观测到的物种并非都是活性中间体，需要利用动态变化规律逐一甄别，进而揭示其在反应路径中的作用。
吴强强，现华南理工大学博士研究生。
2016和2019年分别获得赣南师范大学工学学士和中国石油大学（北京）理学硕士学位。主要从事用于催化CO
2
转化和机动车尾气中环境污染物净化的多功能催化剂设计、表征和反应机理研究。已在ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., J. Catal., Environ. Sci. Technol., Ind. Eng. Chem. Res., Catal. Today等期刊上发表学术论文10篇。
李函珂，博士，现广州海关技术中心博士后。
2013、2016和2021年分别获得华南理工大学学士、硕士和博士学位。主要从事钙循环过程集成、多功能催化剂设计、制备、表征和催化机理以及食品接触材料中挥发性化合物的表征研究。目前已以第一作者或共同第一作者在J. Hazard. Mater., Green Energy Environ., J. Catal., Food Packag. Shelf Life, Fuel, AIChE J, Particuology等杂志上发表论文7篇。
杨光星，博士，现广州大学化学化工学院特聘副教授。
2008、2011年分别获得华南理工大学工学学士、硕士学位；2018年获得美国新罕布什尔大学博士学位，随后在华南理工大学化学与化工学院进行博士后研究。目前工作利用电化学工程理论研究醇类电氧化、氧气电还原、CO
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电还原等电催化剂设计；并开发以及利用原位质谱、红外光谱研究电催化、气/液固非均相热催化反应机理。累计发表SCI论文60余篇，其中以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Appl. Catal. B-Environ., J. Catal., Chem. Eng. J.等期刊上发表学术论文20篇；获得国家自然科学基金-青年基金，博士后特别资助等省部级科研项目5项。
余皓，博士，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。
1999年和2005年分别获清华大学学士和博士学位。2005年在华南理工大学任教至今，历任讲师、副教授和教授。入选教育部新世纪优秀人才，广东省自然科学基金杰出青年基金，广东省千百十省级培养对象，广州市珠江科技新星。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，广东省化工学会副秘书长，科普与学术工作委员会主任委员，中国颗粒学会青年理事。主要研究兴趣包括：新型碳基纳米催化材料的创制及其催化性能；生物质资源转化利用的新型催化反应工艺技术。在包括Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Chem. Sci.，ACS Catal.，J. Catal.，Chem. Eng. Sci. 等化学化工重要期刊上发表研究论文200余篇。研究成果已经转化为 16 项专利（授权 9 项）。获得教育部自然科学一等、二等奖励各 1 次。
https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570
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