Appl. Surf. Sci.：竹节状碳纳米管表面微环境调控实现Pt均匀沉积

随着能源危机和环境污染的日益严重，利用和开发更加环保、可再生、高效的各种能源成为一个迫切需要解决的问题。直接甲醇燃料电池 (DMFC) 由于具有工作温度低、能量密度高、能量转换效率高等特点，被广泛认为是便携式电子设备和电动汽车的理想能量转换装置。

目前用于 MOR 燃料电池阳极的商用催化剂主要是 Pt 基材料，面临着反应动力学缓慢、成本过高、 CO 耐性差、稳定性差的问题。合理、有效地对载体上的 Pt 纳米颗粒（ Pt NPs ）进行调控，是降低 Pt 在阳极催化剂中的使用量、提高其利用效率，进一步提高其对 MOR 的催化活性的重要途径。众所周知， Pt NPs 在载体上的尺寸分布、相互作用力、形态与载体表面状态息息相关。

碳骨架中的氮位点、固有缺陷和结构可被视为显著的陷阱，帮助吸收 Pt 离子，限制其在载体上的迁移，进而促进 Pt NPs 的成核和 Ostwald 熟化。氮掺杂剂不仅打破了原始碳骨架的电中性，避免了 Pt NPs 的聚集，并使 Pt NPs 与载体之间具有较强的相互作用，增强了催化剂的电荷转移和催化活性。此外， N 掺杂剂提供的丰富的 OH 物种有助于消除 MOR 过程中吸收的副产物。载体的表面形貌主要取决于氮的结构和含量，如石墨态氮、吡啶态氮和吡啶态氮。迄今为止，氮构型在碳材料中的作用，包括从实验和理论的角度需要更深入的认识。此外，开发一种微环境可微调的电催化剂来调节 Pt 沉积，提高对 MOR 的催化活性也是非常罕见的。

重庆科技学院 (CQUST) 陆世玉 、金梦课题组 精心设计了一种原位热解的方法。利用少量的金属颗粒 (M@N-CNTs (M = Co, Ni 和 Fe ₃ C)) 合成竹状 N 掺杂碳纳米管，使碳层的表面状态和组成可调。以双氰胺和不同的乙酰丙酮盐 (Co 、 Ni 、 Fe) 为前驱体，可有效调控竹节状 M@N-CNTs (M = Co 、 Ni 和 Fe ₃ C) 碳层的氮掺杂状态、厚度和缺陷程度。 Pt NPs 在 M@N-CNTs (M = Co, Ni 和 Fe ₃ C) 上的分布和颗粒尺寸随后受到表面状态的影响。

图 2  (a) M@N-CNTs (M = Co, Ni 和 Fe ₃ C) 的 XRD 谱图， (b) Pt/M@N-CNTs ， (c) M@N-CNTs 的 FTIR 光谱， (d) M@N-CNTs 的 Raman 光谱。

图 4  (a) Co@N-CNTs 的 Co 2p, Ni@N-CNTs 的 Ni 2p 和 Fe ₃ C@N-CNTs 的 Fe 2p 的 XPS 光谱。 (b) Pt/Co@N-CNTs 的 Co 2p 、 Pt/Ni@N-CNTs 的 Ni 2p 和 Pt/Fe ₃ C@N-CNTs 的 Fe 2p 的 XPS 光谱。 Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni 和 Fe ₃ C) 的 (c) Pt 4f 和 (d) N1s 的 XPS 谱。

图 5  Pt/M@N-CNTs (M = Co, Ni 和 Fe ₃ C) 和商用 Pt/C 在 (a) 1 M KOH 和 (b) 1 M KOH + 1 M CH ₃ OH 中在 50 mV s ⁻¹ 时的 CV 曲线。 (c) 1 M KOH + 1 M CH ₃ OH 催化剂在 1 mV s ⁻¹ 的扫速下的 LSV 曲线；相应的直方图 (d) ECSA ，  (e)  质量活性和比活性， (f)  起始电位。