南京大学JACS：pNJU-COF助力高效CO2光还原

三维共价有机骨架（3D COFs）具有相互连接的孔和暴露的官能团，通过合成后修饰为设计先进的功能材料提供了新的机会。基于此， 南京大学雷建平教授、周俊教授和袁帅教授等人 报道了一种3D COFs合成后环，以构建高效的CO ₂ 还原光催化剂。两个3D COFs，NJU-318和NJU-319Fe，首先是通过连接六苯基-三苯基单元和基于芘或铁卟啉的连接剂构建的，接着COFs内的六苯基-三苯基部分被合成转化为π-共轭六苯三烯（pNJU-318和pNJU-319Fe），以增强可见光吸收和CO ₂ 光还原活性。优化后的光催化剂pNJU-319Fe的CO产率为688 μmol g ^-1 ，比未改性的NJU-319Fe提高了2.5倍。

在合成环化后，pNJU-319Fe由紫红色变为深褐色，由于pNJU-319Fe中六苯并-三乙烯基团的π-电子离域扩展所致。根据紫外-可见光谱，计算出NJU-318、NJU-319Fe、pNJU-318和pNJU-319Fe的光学带隙分别为2.56、1.78、2.38和1.48 eV，表明合成后环化减小了带隙。根据Mott-Schottky图，NJU-319Fe和pNJU-319Fe的导带（CBs）分别为-0.69和-0.64 V。

基于光学带隙，NJU-319Fe和pNJU-319Fe的价带（VBs）分别为1.09 V和0.84 V。需注意，pNJU-319Fe的带隙较小，表明其比NJU-319Fe更强的可见光吸收。

此外，pNJU-319Fe的瞬态光电流响应强度远高于NJU-319Fe，证实了合成后的环形极大增强了可见光照射下的电子转移。在电化学阻抗谱（EIS）中，由于共轭结构的增加，pNJU-319Fe的Nyquist图的半圆半径比NJU-319Fe要小，表明pNJU-319Fe材料的电荷转移电阻更低，有利于载流子的有效运输。结果表明，pNJU-319Fe在可见光照射下比NJU-319Fe和NJU-318更容易被激发，表明其在光催化CO ₂ 还原方面具有优势。

Postsynthetic Annulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting CO ₂ Photoreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023 , DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03897.

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