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用于极端pH传感和智能打印应用的纤维素基荧光材料

时间：2023-02-27 来源： 浏览：

用于极端pH传感和智能打印应用的纤维素基荧光材料

生物基能源与材料
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以下文章来源于生物基科研前瞻 ，作者Lee

生物基科研前瞻 .

生物基领域科学前沿信息

近年来，环境响应型智能材料的发展因其特殊的结果和无仪器的作用模式而获得了突出的关注。然而，开发生物聚合物基多功能材料以取代石油基产品正受到越来越多的关注。其中，制备用于准确监测pH值的传感器在包括比色传感、农业、化学工业、医疗保健、生物催化、食品化学、环境监测、和生命科学等各个部门具有重要意义。越来越多的科学家致力于开发简单、无需仪器、具有成本效益和用于实时pH传感的超灵敏pH传感器。通常，羧基、羟基和芳香胺等含氮杂环对酸碱平衡过程高度敏感，已被广泛用于构建pH探针。
近日 ， 北京林业 大学许凤教授、陈胜博士、Haq Nawaz等人 使用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）作为交联剂，通过将3-氨基-1，4-二氢酞嗪-4，4-二酮（鲁米诺）化学键合到 醋酸纤维素 上，构建了含有 响应官能团 （如−C═O和-NH）的生物聚合物（Lum-MDI-CA）。该材料具有出色的水蓝色荧光，并展示了极端的 pH传感 应用。此外，该材料被制成透明的柔性荧光薄膜，在智能食品包装和印刷应用中表现出出色的紫外线屏蔽、防伪印刷和雾度特性。
相关工作以“Cellulose-Based Fluorescent Material for Extreme pH Sensing and Smart Printing Applications“为题发表于《ACS Nano》
/ 材料制备与荧光特性 /
作者以鲁米诺为芳香族荧光团，MDI作为连接剂，通过在醋酸纤维素主链上构建扩展的偶联结构，开发了一种创新的比色荧光pH传感器（图1A）。鲁米诺的DMSO溶液在日光下无色， 在365 nm紫外光照射下 显示出深蓝色荧光（发射峰在413 nm）。制备的Lum-MDI-CA在日光下也是无色的，但在365 nm紫外光照射下显示出明亮的水蓝色荧光（峰值在471 nm）（图1B，C），这归因于Lum-MDI-CA中发生了分子内电荷转移。此外，该材料还表现出聚集猝灭，荧光强度随着Lum-MDI-CA浓度的增加而开始增加，在2.82 × 10 -6 M处达到最大荧光强度，然后逐渐降低(图1D)。
图1. Lum-MDI-CA的合成与表征。
/ pH传感特性 /
含有羧基、羟基和胺基团的分子对质子化和去质子化更加敏感，赋予其pH响应特性。Lum-MDI-CA传感器在pH=12-14范围内表现出显著的颜色变化以及荧光变化（图2A）。通过荧光实验进一步验证了这一现象，如图2C、D所示。另一方面，在酸性环境下观察到了意想不到的结果。在pH=1-7的范围内没有观察到可见的颜色变化响应。然而，在pH=4-7的弱酸性条件下出现了显著的荧光猝灭，肉眼很容易识别（图2B）。
图2. Lum-MDI-CA的pH传感特性。
/ pH传感机制 /
Lum-MDI-CA的pH响应机理方面如图3所示。传感特性主要源于传感器中−C═O和−NH基团（尿素型联动）的构造。在Lum-MDI-CA中，扩展的共轭结构包含许多具有不同化学环境的氧和氮位点。因此，它具有明显的质子化和去质子化现象（图3A，B）。共轭结构中的−NH基团和鲁米诺环的−NH基团在强碱性pH值下去质子化，通过与MDI的羰基和鲁米诺环上的两个羰基的扩展共轭，得到了稳定的N - 结构。然而，N - 结构与芳香环电子的扩展共轭终止。整个共轭结构的改变扰乱了分子内电荷转移(ICT)现象，是荧光猝灭和多色变化响应的原因。在酸性环境下也会出现整个共轭结构的类似破坏和ICT现象。
作者进一步研究了整个pH值范围(1-14)对Lum-MDI-CA荧光发射的影响(图3C)。从pH从1到3荧光强度略有变化，pH从3到5荧光强度显著降低。有趣的是， pH从 5到10，荧光发射实现了线性下降。最后，荧光在极端碱性pH环境下完全淬灭。FTIR实验进一步支持了这些结果(图3D)。在pH=1-14之间的五个循环实验表明，在极端酸性和碱性 pH 环境中Lum-MDI-CA表现出显著的 pH 可逆性能（图 3E）。
图3. Lum-MDI-CA的pH传感机制。
/ 光稳定性和实时应用 /
在阳光下、365 nm 紫外灯下以及 25、35 和 45 °C 的常见温度下测试了所制备材料的光稳定性（图 4）。结果表明，该材料在固体和溶液状态下表现出出色的荧光稳定性。Lum-MDI-CA/DMSO溶液（2.82 × 10–6M）在365nm的紫外照射后10天，荧光强度并没有显著降低（图4G）。此外，制备的荧光墨水书写字符“BFU”并在紫外光下保存10天后仍然能发出明亮的蓝色荧光（图4H）。此外，通过该材料保存在25、35和45 °C的加热炉中，表明其具有良好的稳定性（图4I）。并且在这种材料在寒冷（0°C）和温暖（70°C）的环境中也能够使用，同时，溶剂极性对传感器的荧光影响不大。
图4. Lum-MDI-CA的光稳定性和实时应用。
/ 实际应用 /
市售的pH试纸不足以通过视觉颜色变化响应清楚地区分极端碱性（pH=12-14）与酸性（pH=1-2）。相比之下，制备的Lum-MDI-CA及其比例混合物能够根据不同的可见光和荧光颜色准确区分极碱性pH值（12，13，14）和极端酸性pH值（1，2）。此外，在DMSO (8.92 × 10-6 M)中制备了Lum-MDI-CA溶液，并利用该溶液及其比例混合物采用浸涂法制备了pH试纸。与商用pH试纸相比，制备的Lum-MDI-CA试纸在可见光和365 nm下的极端碱性pH值为12、13和14时显示出显著的颜色变化响应(图6A)，同时还能清楚地区分极端酸性（pH=1，2，3）（图6B，C）。
此外，使用1%，5%和10%的Lum-MDI-CA制备了醋酸纤维素基聚合物共混材料，并制备成透明的柔性荧光薄膜（图5D），在食品包装、防伪印刷等领域具有潜在应用。Lum-MDI-CA/DMSO溶液（20 mg/mL）还可配制成荧光墨水，绘制安全图案（图5E）。此外，这种材料还可有效地用于制备安全油墨溶液，用于开发信息加密应用的安全代码（图5F）。最后，由于含有多个MDI和鲁米诺基团，具有芳香环，制得的材料具有良好的紫外线防护（>90%）和雾度特性。
图5. Lum-MDI-CA的实际应用。
/ 总结 /
在本工作中，作者以鲁米诺为荧光团，设计并合成了生物基智能材料。该材料可被应用于检测极端酸性和极端碱性环境。通过荧光、UV-vis、FTIR、1H NMR和XPS技术验证了该传感器在酸性和碱性pH下的相互作用机制。此外，该材料在使用中国纸币和银行卡的溶液和薄膜中显示出出色的安全印刷应用。有趣的是，所制备的柔性荧光膜具有90%以上的紫外线屏蔽和显著的雾霾特性，揭示了在食品包装材料中的潜在应用。该方法为合成多用途生物基智能材料提供了一种先进的方法。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12846

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