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湖南大学曾光明/谭小飞团队WR：深入了解无金属生物炭活化过硫酸盐的活性位点

时间：2023-02-18 来源： 浏览：

湖南大学曾光明/谭小飞团队WR：深入了解无金属生物炭活化过硫酸盐的活性位点

原创 曾光明教授课题组 高级氧化圈
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第一作者： 杨海澜
通讯作者： 曾光明 教授、谭小飞 副教授
通讯单位： 湖南大学环境科学与工程学院
论文DOI： 10.1016/j.watres.2023.119659
图文摘要

成果简介

近日，湖南大学环境科学与工程学院曾光明教授课题组在Water Research上发表了题为“Carbonyl and defect of metal-free char trigger electron transfer and O 2 •− in persulfate activation for Aniline aerofloat degradation”的研究论文（DO I : https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119719）。这项工作评估了无金属生物炭 基 材料活化过硫酸盐对典型选冶药剂苯胺黑药的降解效果及活化机制。

全文速览
与矿业相关的有色金属工业废水总量约占全球废水排放量的30%，其含有大量用于收集、起泡、活化、抑制和分散等的过量有机试剂。苯胺黑药（AAF，二苯胺二硫代磷酸，(C 6 H 5 NH) 2 PSSH）是一种典型的用于选矿的有机浮选捕收剂，难自然降解，易产生有毒二次污染物，生态风险大。本研究采用无金属生物炭诱导过硫酸盐高级氧化体系（KCBC/PS）研究了典型浮选药剂苯胺黑药（AAF)的降解过程。结合自由基猝灭实验、电子自旋共振（ESR）检测、探针实验和电化学分析证实分析表明，O 2 •− 和电子转移机制的主要作用。结合理论计算和其他分析，认为羰基是非自由基途径的活性中心，而缺陷是SO 4 •− 转化为O 2 •− 的活性中心。这些发现揭示了生物炭基材料中多个活性中心对PS活化的协同效应。此外，通过质谱联用、T.E.S.T软件和种子萌发实验，对AAF的中间降解产物进行了分析，表明体系有效地降低了污染物的环境毒性。该研究为无金属碳基材料活化过硫酸盐技术的开发和实际应用提供了重要参考。

图文导读

【生物炭基材料活化过硫酸盐体系性能评估】

在KCBC/PS体系中，低投加量的催化剂（KCBC，0.05 g/L）和氧化剂（PS，0.3 mM）可实现苯胺黑药（AAF）的高效去除，且矿化率高（>70%）。在较宽的pH范围内和不同种类的阴离子共存条件下，体系均表现出较好的降解效果。

▲ Figure 2. Effects of (a) PS dosage, (b) KCBC dosage, (c) CBC dosage, (d) initial pH of AAF, (e-f) coexisting organics and inorganics on the degradation of AAF. Conditions: [biochar] = 0.05 g/L, [PS] = 0.3 mM, [temperature] = room temperature, [AAF] = 20 mg/L, [initial pH] = 7±0.05.

【活化机理】

结合猝灭实验，电子顺磁共振测试，原位拉曼，电化学相关实验（EIS，I-t，LSV和电氧化法）和理论计算等方法，提出羰基是生物炭基催化剂活化PS中非自由基途径的活性中心，而缺陷是SO 4 •− 转化为O 2 •− 的活性中心。

▲ Figure 3. (a) Influence of different quenching agents, and (b) the ESR detection results of KCBC/PS/AAF system;(c) in situ-Raman of PS, PS+KCBC, and PS+KCBC+AAF; (d) electrochemical impedance spectroscopy (EIS), (e) I-t curves obtained 0 V vs. Ag/AgCl (0.2M Na 2 SO 4 ), (f) linear sweep voltammetry (LSV) result of KCBC under different condition. (g) Device setup of galvanic oxidation process (GOP); (h) current flowing from the PS cell to the AAF cell; (i) AAF oxidation and PS decomposing in the GOP system.

▲ Figure 4. (a) PS residue concentration and generated SO 4 2- in different systems. (b) PS utilization efficiency. [AAF] = 20 mg/L, [PS] = 0.3 mM, [KCBC] = 0.05 g/L, [initial pH] = 7 ± 0.05.

▲ Figure 5. The calculated Gibbs free energy change of ORR process at (a) U = 0 V and (b) U = 1.23 V. And the work function (c-d) of simplified biochar structure with or without SO 4 •− .

【降解路径和中间产物毒性分析】

通过理论计算考察了苯胺黑药在KCBC/PS体系中的被进攻位点。研究中使用液质联用、气质联用、T.E.S.T软件分析和种子萌发实验，对AAF降解产物进行了识别和分析，说明KCBC/PS体系可以降低苯胺黑药的环境风险。

▲ Figure 6. (a) Chemical structure of AAF after optimization with numbers marked (gray: C; white: H; blue: N; yellow: S), (b) LUMO, and (c) HOMO based on the isosurface of Fukui index (The blue and green colors represent the negative and positive phases of the molecular orbital); (d) Condensed Fukui index distribution on AAF molecule.

▲ Figure 7.  Theoretically calculated (a) bioconcentration factor, (b) developmental toxicity value, (c) mutagenicity value, and acute toxicity of (d) Fathead minnow LC50 (96 h), (e) Daphnia Magna LC50 (48 h), and (f) T. Pyriformis IGC50 (48 h) degradation intermediates of AAF via T.E.S.T. (* as the label for predicted value rather than experimental value). (g-h) Effect of different samples on Chinese cabbage seed germination and radicle length for 36 h (n = 60), Boxes illustrate the first quartile, median and third quartile of the data. The mean is marked with a dotted line in the box. The ends of the whiskers represent the 5th percentile and the 95th percentile and a micrograph of the seed radicle is on the left.

小结
这项工作中，制备了一种无金属生物炭基材料活化过硫酸盐降解苯胺黑药，在催化剂（KCBC，0.05 g/L）和氧化剂（PS，0.3 mM）低投加量下，KCBC/PS体系对苯胺黑药（AAF）具有较高的去除效率。在KCBC/PS体系中，超氧阴离子自由基（O 2 •− ）作为主要的活性氧物种使得体系具有高矿化率（>70%）；同样起重要作用的电子转移机制使得体系不受到环境中共存的离子的干扰。KOH活化使生物炭具有丰富的羰基官能团和缺陷结构，分别作为电子转移途径和O 2 •− 形成的有效活性中心。此外，根据表征分析结果和理论计算，强调了它们在活性氧物种形成和转化中的作用。利用密度泛函理论计算AAF在体系中的被进攻位点，结合质谱分析，推测AAF的中间降解产物和可能的降解途径。研究中将T.E.S.T软件分析与种子萌发实验相结合，阐明了该KCBC/PS体系在降低污染物及环境毒性方面的有效作用。该研究提出了一种经济、环保的生物炭基催化剂的改性策略，同时也拓宽了基于过硫酸盐的高级氧化技术处理采选冶有机污染物的途径。
参考文献：
Hailan Yang, Rongliang Qiu, Yetao Tang, Shujing Ye, Shaohua Wu, Fanzhi Qin, Ling Xiang, Xiaofei Tan, Guangming Zeng, Ming Yan. Carbonyl and defect of metal-free char trigger electron transfer and O 2 •− in persulfate activation for Aniline aerofloat degradation. Water Research, 2023, 231, 119659.
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.119659

作者介绍

通讯作者：曾光明， 湖南大学教授，博士生导师，国家教育部长江学者成就奖获得者（2009）、国家教育部长江学者特聘教授（2004）、国家自然科学基金杰出人才基金获得者（2004）。主要从事城市农村废物资源化、清洁生产工艺和方法、环境功能纳米材料等方面的研究。已主持包括国家自然科学基金委创新群体项目1项、国家教育部创新团队项目1项、国家自然科学基金项目9项（1项创新群体、1项青年、4项面上、1项杰青、1项国际、1项重点）等多个项目。以第一完成人获得2017年度国家自然奖二等奖1项，2009年度国家发明奖二等奖1项，2006年度国家科技进步奖二等奖1项。

通讯作者：谭小飞， 湖南大学副教授，博士生导师，入选湖南省“芙蓉学者奖励计划”青年学者、湖南省优青、湖南省青年科技人才（荷尖）、湖南省普通高校青年骨干教师、2020-2022年度全球前2%顶尖科学家榜单。在Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表论文100余篇。1篇论文获2015年度“中国百篇最具影响国际学术论文”，2014-2018年中国环境科学领域热点论文榜第7名；5篇论文为ESI 0.1% 热点论文，12 篇论文为 ESI 1% 高被引论文。已授权国家发明专利14项，专利成果转化2项。

第一作者： 杨海澜 ，湖南大学环境科学与工程学院博士研究生，研究方向为农村和城市固体废物资源化在水污染控制与治理中的应用。以第一作者在Water Research，Chemical Engineering Journal等期刊发表论文4篇。

联系邮箱：
yanghailan@hnu.edu.cn
供稿： 湖南大学曾光明教授课题组
编辑： Aopsfrontier
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