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静电纺丝技术在锂离子电池关键材料构筑方面的应用

时间：2023-07-25 来源： 浏览：

静电纺丝技术在锂离子电池关键材料构筑方面的应用

朴小烯 电池隔膜
电池隔膜

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聚焦锂电新材料

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静电纺丝技术具有设备简单、操作简单、生产效率相对较高等优点，被广泛应用于纳米纤维的制备。采用静电纺丝技术制备的纳米纤维，具有比表面积大、柔软等特点，被广泛应用于电池、催化剂、环境保护、噪音吸收、电子、医疗等领域。
静电纺丝需要的设备有高压电源、收集装置、溶液储存装置、喷射装置等（如图1所示）。其原理是利用高压电源，在溶液与收集装置之间形成电压差，使得溶液克服液体的表面张力而形成泰勒锥。当电压超过一定值，液体就会从泰勒锥端部喷射出来。喷射的液体沿着电场力的方向被拉伸，经过冷却和溶剂挥发，最终在收集装置上形成纳米纤维。一般情况下，静电纺丝所需的电压在几千伏至几十千伏之间。
图1 静电纺丝技术原理示意图
静电纺丝技术在应用过程中受到一系列工艺参数的影响，细微的工艺参数变化也会对得到的纳米纤维的形貌、结构和性质产生一定的影响。主要的影响因素如图2所示，可分为以下四类：（1）溶液性质，包括粘弹性、电导率，表面张力等；（2）电纺参数，如电压、喷丝针头与收集装置之间的距离、液体推进速度等；（3）环境参数，如温度、空气湿度等；（4）收集方式。
图2 静电纺丝技术影响因素
近年来，利用静电纺丝技术制得的具有多种独特结构的纳米纤维已被广泛应用于锂离子电池领域。静电纺丝技术可以用于正极材料、负极材料及隔膜三大锂电关键材料的构筑。

01

正极材料

正极是锂离子电池中主要锂离子（Li + ）供体，也是影响锂离子传输速率的关键因素，开发安全、经济、高性能和高容量的正极材料可以有效促进锂离子电池的应用。目前，商业正极材料（如LiFePO 4 ）的放电比容量普遍低于200mAh/g，是制约锂离子电池日益增长的高能量密度和低成本需求的瓶颈之一。在各种提高正极材料电化学性能的方法中，纳米涂层和通过静电纺丝技术控制纳米结构形貌已被证明是有效的方法。研究人员采用高压静电纺丝技术和热处理法成功地合成了花状Li 1.2 Ni 0.17 Co 0.17 Mn 0.5 O 2 正极材料，这种有序的多孔花状形貌结构可促进锂离子的快速扩散，组装的电池循环放电容量可高达235mAh/g。静电纺丝技术这种简单可行的合成方法为设计锂离子电池正极理想的结构提供一条有效的途径。
也有研究者通过“静电纺丝技术和后续退火处理”策略合成了形貌可控的五氧化二钒（V 2 O 5 ）纳米结构（如多孔V 2 O 5 纳米管、层状V 2 O 5 纳米纤维和单晶V 2 O 5 纳米带），作为锂离子电池高性能正极材料，其表现出高度的可逆容量和优异的循环性能，其中多孔V 2 O 5 纳米管的功率密度为40.2kW/kg，而能量密度为201Wh/kg。另外，通过掺杂过渡金属元素也可改善电极活性材料的性能，从而提升锂离子电池的电化学性能。另外，研究人员采用静电纺丝和热处理相结合的方法制备了Li 2 Mn 0.8 Fe 0.2 SiO 4 /碳复合纳米纤维，研究发现，铁元素掺杂提高了电极材料的导电性和纯度，碳纳米纤维基体促进了离子转移和电荷扩散，该材料作为锂离子电池正极时表现出良好的可逆容量和优异的循环性能。

02

负极材料

近年来，由于简单的碳基负极材料的能量利用率较低，使得电池负极结构设计变得更加复杂和精细，借助静电纺丝/静电喷雾涂成丝成膜技术可以突破相关瓶颈。例如，研究人员针对锂离子电池二氧化钛/碳基（TiO 2 /C）负极容量利用率低和循环性能差的问题，通过静电纺丝、水热处理和碳化工艺制备了枝状TiO 2 @介孔碳纳米纤维（TiO 2 @MCNFs）（如图3所示），作为主干支撑体的枝状TiO 2 @MCNFs复合材料具有大量暴露的纳米TiO 2 晶格，可提供锂离子传输本征晶体通道，其交织的碳纳米纤维骨架具有较高的结构完整性和机械柔韧性，枝状TiO 2 @MCNFs作为负极材料具有优异的首次放电容量（1932mAh/g）和优异的循环性能（100次循环后的可逆容量为617mAh/g）。枝状碳基复合材料独特的结构和优异的电化学性能为开发实用型静电纺丝氮、硫、磷和硼等杂原子掺杂的碳纳米纤维负极材料提供了新的思路，如通过静电纺丝制备硅纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纳米纤维（W-Si@N-CNFs）和具有开放通道的氮掺杂碳纳米纤维（N-CNFO）。
图3 枝状TiO 2 @MCNFs的制备示意图以及TEM图、HR-TEM图
具有高理论比容量的金属氧化物材料也被认为是很有前途的负极材料，使用过渡金属纳米颗粒修饰来提高表面电化学反应活性利于进一步改善电池性能，如氧化铁（Fe 2 O 3 ）-碳纤维复合材料、氧化锰（MnO）-碳纤维复合材料、包覆高导电的氮化钛（TiN）/TiO x N y 层的Li 4 Ti 5 O 12 纳米纤维。此外，通过静电纺丝制备中空的氧化镍（NiO）纳米纤维和通过同轴静电纺丝制备核壳的硅/碳基（Si/C）@CNF无纺布等特殊纤维结构，也可显著地提高负极材料的电化学性能。

03

隔膜

静电纺丝纳米纤维膜（单层膜、多层膜、复合膜和改性膜）具有多孔结构、孔隙率高和比表面积大等特点，成为提高离子传输效率的电池隔膜理想的候选材料。聚酰亚胺（PI）作为一种综合性能优异的特种功能聚合物，已被开发为静电纺丝纳米纤维膜。研究人员通过静电纺丝/热交联工艺制备了坚固的氟化聚酰亚胺（FPI）纳米纤维膜，隔膜具有很高的机械强度（31.7MPa）、较小的平均孔径和狭窄的孔径分布，在防止锂枝晶的生长和渗透方面表现出良好的性能，可组装成安全可靠的锂离子电池。
结合不同纤维层的优点，通过调控纺丝顺序可制备出具有多层结构的纳米纤维膜，作为多层隔膜在机械强度、热稳定性和电化学性能等方面获得更优异的性能。有研究者通过顺序静电纺丝技术制造了具有强大机械强度（拉伸强度达到13.96MPa）和热稳定性的新型三明治结构的PVDF/聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）/PVDF纳米纤维电池隔膜，它具有热闭孔功能，且该多层膜组装的电池比商用的聚烯烃隔膜具有更稳定的循环性能和更好的倍率性能，为高性能电池隔膜的设计和开发提供了新的思路。
在静电纺丝溶液中加入两种或以上的有机聚合物或无机填料，制备的复合纳米纤维膜是提高隔膜性能的另一种有效方法，由于不同的聚合物或无机填料具有不同的物理化学性能和电化学特性，与单一的聚合物前体相比，含有多种聚合物材料的复合膜的综合性能得到改善。例如，研究人员采用静电纺丝法制备了木质素/聚丙烯腈复合纤维膜（L-PANs），得益于L-PANs较高的孔隙率（74%）以及良好的电解质浸润性，其组装的电池表现出良好的倍率性能和循环性能，由于L-PANs的制备成本低且工艺简单，可作为锂离子电池隔膜的理想候选材料。为了进一步提高静电纺丝膜的力学性能和电化学性能，还有一种有效的方法是对静电纺丝膜进行后处理（包括对其化学结构或表面形貌等进行改性），以便得到综合性能优异的改性隔膜。研究人员通过静电纺丝和浸涂法在PVDF-HFP纳米纤维表面修饰生长一层薄的聚多巴胺（PDA）功能层，形成了独特的核壳结构（如图4所示），其作为高安全性的改性隔膜，与纯PVDF-HFP膜相比，PDA涂层PVDF-HFP复合膜不仅显示出更高的热稳定性，而且还显示出增强的机械强度和拉伸强度，由PVDF-HFP-PDA复合膜组装的锂离子电池具有良好的循环稳定性和倍率性能，并且整个反应过程是在环境友好的水系溶液中进行，可以满足大型锂离子电池的安全使用要求。
图4 PVDF-HFP-PDA复合膜的制备流程图

04

小结

作为20世纪末国内外逐步深入研究和应用的新型技术，静电纺丝技术在锂离子电池领域的应用也逐渐展开。静电纺丝技术相较于高能球磨法、气相沉积法等几种技术，具有原理简单、操作方便及制备成本低等优点，逐渐成为电池材料构筑方面常用的方法之一。不过，在商业化应用中，这种技术仍有不少挑战，比如大规模生产的问题，如何实现精确控制纳米结构问题等等，都需要进一步优化改进。
参考来源： 管山，等.静电纺丝技术在各领域中的应用 丁夏楠.高性能锂离子电池电极材料的静电纺丝技术制备与改性 邓建辉，等.静电纺丝/静电喷雾技术在电池领域的应用进展 李晓华.柔性锂离子电池负极材料及骨组织修复支架材料的静电纺丝法制备与研究 王振秋.静电纺丝技术在锂离子电池硅基负极结构的应用进展

会议通知

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各有关单位：

大力发展新能源产业，是落实我国碳减排目标、构建双循环发展格局的有力支撑。近年来随着全球新能源开发利用规模不断扩大，应用成本快速下降，以风电、光伏、电动汽车和氢能为代表的新能源产业已成为世界能源版图中最为热门的竞争领域。2022年新能源产业逆势而上，新能源车迎来爆发式增长，新能源乘用车累计批发销量为649.8万辆，同比增长96.3%。在新能源汽车的强劲需求的带动下，动力电池产业迎来了快速发展，成为近年来增长最快的产业赛道之一，正极、负极和隔膜、电解液等新能源材料领域同样进入高速扩产期。

为促进锂电行业新能源材料产业的交流与合作，搭建企业之间交流对接平台，朴烯晶拟定于在宁德召开“2023全国锂电材料行业峰会暨首届宁德论坛”，诚邀新能源汽车、动力电池、正极、负极、电解液、隔膜等新能源材料上下游产业链的国内外技术顶尖教授、资深领袖、行业精英、实战专家、龙头企业与终端工厂技术专家齐聚上海，共同探讨新能源材料的现状、进展、未来以及合作机会，促进上下游产业资源衔接与合作共赢。

一、

会议组织

（一）会议名称：2023全国锂电材料行业峰会暨首届宁德论坛

（二）会议主题：新材料 新技术 新发展 新方向

（三）会议时间：2023年8月21 - 8月22

（四）会议地点：福建宁德

（五）主办单位：朴烯晶新能源材料（上海）有限公司

（六）承办单位：上海聚朴新材料科技有限公司

（七）会议议程：全体大会及参观宁德时代

（八）宣传平台：

二、

会议主要内容

1. 技术交流：为我国从事新能源产业科学研究、开发和产业化的专家、学者、政府有关的管理部门和领导、企业家及其它相关人员搭建一个交流平台，交流和共享研究的最新成果，达到互相促进、共同提高的目标。

2. 产业对接：新能源汽车、动力电池、储能电池、正极材料、负极材料、电解液材料、隔膜材料、新能源电池封装材料、设备等专项对接。

3. 参会代表：新能源汽车生产企业、动力电池企业、正极材料、负极材料、电解液材料、隔膜材料、新能源电池封装材料等新能源材料企业、国内外技术顶尖教授、加工设备厂商等。

三、

会议议题

1、面向全球的中国锂电产业链机会与挑战

2、新能源汽车、锂电池行业相关国家政策解读

3、新势力主机厂对动力电池的需求

4、锂电池及隔膜行业情况与发展趋势探讨

5、锂电行业发展变局中的隔膜材料趋势与展望

6、高容量电芯正负极材料的研究与进展

7、磷酸铁锂材料迭代与产业化应用

8、富锂锰基正极材料的可控制备与性能研究

9、新能源汽车电池负极材料的技术发展与成本趋势

10、负极石墨化现状及工艺升级突破方向——降本增效

11、添加剂在锂电电解液中的应用

12、动力锂电池隔膜工艺技术与专用料开发情况探讨

13、特种膜技术助力新能源材料产业节能降耗

14、锂电池隔膜生产线维修保养与节能技术交流

15、锂电池隔膜最新涂覆技术探讨

16、粘合剂产品在高性能锂电池（组）中 的应用

17、新能源电池封装材料创新及应用

18、锂电池软包装用铝塑封装膜市场与工艺技术探讨

……

议题持续更新中

四、

收费标准

2588元/人（含参会费、资料费、会议期间用餐费，不包含酒店及差旅费）

户名：上海聚朴新材料科技有限公司

纳税人识别号：91310104MA1FR77Y1Q

开户行：交通银行股份有限公司上海漕河泾支行

银行帐号：310066632018800043686

五、

报名方式

大会报名及酒店预订请联系：

江女士：18917389576

王女士：18916907923

微信：wenlong113818 /  longpu-66（微信）

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参会报名请扫描下方二维码会务组将15日内

发送参会回执到您预留邮箱报名以提交回执为准 或发送会议回执至：

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