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金属有机配位聚合物构建高倍率正极

时间：2022-11-16 来源：浏览：

金属有机配位聚合物构建高倍率正极

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【研究背景】

近年来，在电动汽车、储能系统和其他能源领域发展的推动下，锂离子电池对提高能量密度和快速充/放电性能提出了迫切要求。有机材料具有理论容量高、材料丰富、分子结构可调、以及可低成本合成、可持续发展等优点。然而，有机小分子电极材料，除了容易在电解液中溶解外，还存在电子导电性差、离子在电极中传输速率缓慢、活性材料利用率低等问题，这直接造成了较差的倍率性能和较低的比容量。

【工作介绍】

该工作以HATNTA为自牺牲模板，通过与Fe ²⁺ 离子配位，成功地合成了具有分级多孔结构的Fe-HATNTA 金属有机配位聚合物。该分级多孔结构可以使电解质和活性物质充分接触、缩短扩散距离，并提供更有利的离子传输途径。作为锂离子电池正极材料，Fe-HATNTA 具有高的比容量（在50 mA·g ⁻¹ 电流密度下容量为244 mA·g ⁻¹ 的，达到理论容量的91%）、优秀的倍率性能（在9 A·g ⁻¹ 电流密度下，仍然发挥出128 mA·g ⁻¹ 的容量），以及长循环寿命（在5 A·g ⁻¹ 电流密度下循环3000次，容量保持率为73.9%）。此外，通过原位表征和理论计算，进一步揭示了锂离子在Fe-HATNTA中的储存和传导机制。这项工作有望进一步引起大家对具有优异离子存储和传输性能的配位聚合物的研究热情，推进高性能有机正极材料的应用。该文章以“High-Rate Organic Cathode Constructed by Iron-Hexaazatrinaphthalene Tricarboxylic Acid Coordination Polymer for Li-Ion Batteries”为题，发表在国际权威期刊 Advanced Science上。通讯作者为上海大学的袁帅研究员、王竹仪副研究员，和北京化工大学的王世涛副教授。

【内容表述】

有机正极材料面临的重大挑战之一是难以在高电流密度下有效发挥其理论容量，这主要是由电极内的缓慢离子扩散和不良电子转移引起的。金属有机配位聚合物（MOCP）由过渡金属离子和有机配体组成，它们的能级结构可以通过选择配体和金属离子来调节，通过减少HOMO-LUMO能隙来增强有机材料的电子传导性。如果能设计合适的孔结构，还可以促进离子传导。

该工作基于“将具有丰富储锂活性位点的有机小分子通过金属离子连接形成聚合物“的策略，通过合理的结构设计和合成路径，制备得到具有窄HOMO-LUMO能隙、多级孔结构的Fe-HATNTA MOCP，不仅在大倍率条件下仍然发挥出高的容量，而且展现出优良的长循环稳定性。

1 Fe-HATNTA MOCP的结构分析

由HATNTA单体与Fe(II)盐溶剂热反应合成了一种具有分级多孔结构的Fe-HATNTA MOCP。根据PXRD结果，分析了Fe-HATNTA的拓扑结构。BET表明该材料具有高比表面积，存在微孔、介孔和大孔。FESEM以及TEM清晰地展示了FeHATNTA的管状结构形貌，并且HRTEM显示出清晰的晶格条纹， d 值分别为0.257、0.353和0.167 nm，与PXRD图谱吻合。EDS可以证实相应的元素均匀分布在Fe-HATNTA中。

图1. Fe-HATNTA的结构形态分析。a）精修XRD。b）Fe-HATNTA三维模拟结构。c)氮气吸附脱附曲线。插图：由氮气吸附脱附曲线得到的孔径分布。d)Fe-HATNTA的 FESEM 和 E) HRTEM 。f）HRTEM晶格图像和相关的FFT图案。g)Fe-HATNTA的 H)C，I)N，J)O 和 K)Fe 的FESEM和相应的元素分布。

2 Fe-HATNTA MOCP的电化学性能分析

如图2所示，Fe-HATNTA MOCP作为锂电池正极材料时具有氧化还原可逆性高，容量大及倍率性能优异等特点。其在50 mA g ^-1 时达到244 mAh g ^-1 的可逆容量（理论容量的91%)，且初始库仑效率高达97%。当在0.2、1、3、5和7 A·g ^-1 不同的电流密度下循环时，可逆容量分别为195.5、174.6、154.7、140.8和134 mAh·g ^-1 。尤其值得注意的是，当在9 A·g ^-1 电流密度下，其依然具有 128 mAh g ^-1 的容量。此外，Fe-HATNTA有机正极亦具有优异的循环稳定性，当其在200 mA g ^-1 电流密度下循环200圈后，仍然具有182.2 mAh g ^-1 的容量，容量保持率高达89.5%。即使在5 A g ^-1 的大电流密度下循环3000圈后，依然能保持105.5 mAh g ^-1 的容量，容量保持率为73.9%。

图2. Fe-HATNTA的电化学性能。a）扫描速率为0.5mV·s ⁻¹ 时的CV曲线。b）电流密度为50 mA ·g ^-1 时的充放电曲线。c）在0.2A ·g ^-1 时的循环性能。d）在不同电流密度下的倍率性能。e）本工作与已有代表性有机正极材料的倍率性能比较。f）在5A ·g ^-1 时的循环性能。

3 充放电过程中结构分析

为了探究Fe-HATNTA正极材料在充放电过程中的可逆性，作者采用原位拉曼光谱对其结构演变进行了分析。如图3所示，在初始状态出现了位于1534 cm ^-1 和1403 cm ^-1 处的特征峰，它们分别归属于C=N和C-N基团。随着放电过程的进行，C=N峰强度逐渐减弱，而C-N峰强度逐渐增强。而在充电过程中，C=N和C-N峰呈现出相反的变化趋势。与此同时，出现了位于~ 950 cm ^-1 处的Li-N峰，且在锂化过程中逐渐增强，而在脱锂过程中逐渐变弱。XPS结果也证明和支持了这种结构演化的可逆性。在初始电极中，其高分辨N1s谱400.7 eV和399.6 eV处的两个峰，分别归属于C-N和C=N基团。当从初始状态完全放电到 1.2 V时，C=N的峰值逐渐减小，且在此过程中出现了位于398.7 eV处的新峰。该新峰归属于Li-N键，并随着放电过程逐渐增强。然而，从完全放电状态充电到3.9 V后，可以观察到C=N峰的恢复和Li-N峰的消失。这些结果表明了C=N在锂化过程中作为活性位点参与氧化还原反应，且锂化/脱锂过程具有高度可逆性。此外，文章通过EPR和XPS结果共同分析可知，在反应前后，Fe ²⁺ 并没有发生变化，因此推测其并没有参与到氧化还原反应中，只作为配位金属离子起到稳定结构的作用。

图3. 充/放电过程中的结构演化。a,b）Fe-HATNTA正极充放电过程的原位拉曼光谱。c）不同电化学状态下高分辨N 1S XPS谱。

4 电极动力学分析

由图4分析可知，Fe-HATNTA正极为赝电容储锂机制，并且具有优异的抗自放电性能。此外，该材料还具有较高的离子扩散系数及较低的电荷转移阻抗。在这些因素共同作用下，从而使改材料获得了优异的倍率能力和高比容量，也反应了良好的离子输运对电化学储能的重要性。

图4. Fe-HATNTA电极动力学分析。a）不同扫描速率下Fe-HATNTA的CV曲线。b）Fe-HATNTA电极的B值拟合结果：1.8V（蓝色），b=0.89；2.4V（红色），b=0.96。c）不同扫描速率下的电容和扩散贡献率。d）半电池在1.2-3.9V电位窗口内的自放电曲线。插图显示了自放电试验前后的电压曲线。e)50mA·g ⁻¹ 下的GITT曲线和计算的离子扩散系数。f）5 A·g ⁻¹ 时，Fe-HATNTA500次循环前后的阻抗图。g）Li ⁺ 离子扩散示意图。

5 DFT理论计算

利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）深入研究了Fe-HATNTA的固有电子结构和离子传导机理。结果表明，Fe-HATNTA具有稳定的配位结构及非常窄的HOMO-LUMO间隙。进一步进行分析表明，锂离子在Fe-HATNTA内能快速传导的主要原因是因为具有较小的扩散势垒，这应该主要归功于材料的结构特性，比如离子扩散距离较短、分级多孔管结构、丰富的活性位点构建单元等。因此，Fe-HATNTA在高倍率下仍可展现出优异的电化学性能。

图5. DFT理论分析。a) Fe-HATNTA单体的PDOS和COHP图。b) Fe-HATNTA的PDOS和TDOS图。c) Li ⁺ 离子从“a”位点到“f”位点的层间扩散路径图。d) Li ⁺ 离子层间扩散能垒图。e) Li ⁺ 离子从“a”位点到“f”位点的层内扩散路径图。f) Li ⁺ 离子层内扩散能垒图。

【结论】

以HATNTA为自牺牲模板，与Fe ²⁺ 离子配位，成功地合成了具有分级多孔结构的Fe HATNTA金属有机配位聚合物。这种分级孔结构确保了电解质和活性位点之间的充分接触，缩短了扩散距离，并为Li ⁺ 离子提供了更有利的传输路径。采用XPS和原位拉曼光谱分析了充电/放电过程中的可逆脱锂嵌锂反应。动力学分析证实，锂离子扩散系数高（总D _Li+ 为10 ^-9 cm ² s ^-1 ），界面电阻低。DFT计算进一步揭示了Li ⁺ 离子在Fe HATNTA中迁移具有较低的能量势垒。该研究表明，通过合理选择单体和金属阳离子，以及调节能级结构和孔结构，可以有效的兼顾金属有机配位聚合物的离子和电子传导，从而有效发挥其理论容量。

Yifan Wang, Zelong Qiao, Kexin Liu, Le Yu, Yingying Lv, Liyi Shi, Yin Zhao, Dapeng Cao, Zhuyi Wang*, Shitao Wang*, Shuai Yuan*. High-Rate Organic Cathode Constructed by Iron-Hexaazatrinaphthalene Tricarboxylic Acid Coordination Polymer for Li-Ion Batteries. Advanced Science , 2022.

https://doi.org/10.1002/advs.202205069

作者简介

王竹仪副研究员博士，博士生导师，2000年至2009年在吉林大学攻读学士、博士学位；2009年7月加入上海大学纳米科学与技术研究中心担任讲师；2012年晋升为副研究员，研究方向为锂离子电池及固态电解质。注重国际合作与产学研合作，主持承担国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金国际合作项目、上海市自然基金、以及多项产学研合作项目。研究成果已在Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of Energy Chemistry, Journal of Power Sources, Applied Catalysis B-Environmental 等期刊发表SCI论文50余篇。申请国家发明专利20余项，PCT 国际专利4项，其中国际专利授权1项，国家发明专利授权7项。

王世涛副教授北京化工大学化学工程学院副教授。2010年本科毕业于郑州大学材料科学与工程学院，于2013年在中科院上海有机化学研究所获硕士学位。2016年博士毕业于日本东京大学（导师：Makoto Fujita教授）。在日留学期间获日本学术振兴会（JSPS）青年科学家项目资助，和2016年度国家优秀自费留学生奖学金。先后于2016-2017年在东京大学、2017-2018年在美国宾夕法尼亚大学化学系从事博士后研究（合作导师：Virgil Percec教授）。2018年9月入职北京化工大学。当前主要从事新型有机多孔材料的设计合成及其光电等性能的研究和能源化学相关的研究。入选国际科学组织Vebleo协会会士（Vebleo Fellow）。近三年以来，以通讯作者在包括Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等国际知名学术期刊发表多篇论文。

袁帅研究员：博士，上海大学理学院纳米科学与技术研究中心/材料复合及先进分散技术教育部工程研究中心研究员、博士生导师。研究方向为:（1）高性能电极材料、膜材料及固体电解质材料;（2）微纳结构材料的电荷传输/转移行为;（3）高安全、高能量密度电化学储能器件。曾承担国家、部级项目10余项等，并作为骨干人员参与科技部国家科技支撑等项目。培养研究生曾获上海市优秀研究生论文奖。已在Advanced Energy Materials, ACS Nano, Nano Energy, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Journal of Energy Chemistry, Applied Catalysis B:Environment 等期刊发表SCI论文140余篇，被引4800余次,H-index 42。为两部英文专著撰写章节。申请发明专利100余项，获得WO国际专利4项，及40余项中国授权专利。获省部级奖励1项。担任理学院副院长、材料复合及先进分散技术教育部工程研究中心副主任等职务，以及中国颗粒学会青年理事、上海颗粒学会秘书长、Research on Chemical Intermediates (Springer)和Batteries (MDPI) 期刊编委等。

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