【研究背景】锂硫电池因具有多电子转移及高理论能量密度而受到广泛关注。然而在放电过程中，硫单质会转化为可溶性多硫化锂，并最终生成固态放电产物（Li2
S
2
/Li
2
S），这一系列的不可逆反应以及由电极材料相变所引起的巨大的体积变化严重影响电池的循环稳定性。近年来，通过改进电极结构，引入电极/电解液添加剂，以及利用催化反应可以在一定程度上缓解多硫化锂的溶解与穿梭。然而，固态放电产物的不可逆析出并没有得到很好的解决。Li
2
S
2
/Li
2
S固体的生成会从根本上导致电极反应动力学缓慢，活性物质利用率低，电池寿命短等问题。此外，当电池需要在极端温度环境下 （<0℃）运行时，上述问题会变得更加严重。
【工作介绍】
近日，美国达特茅斯学院李玮瑒教授课题组与斯坦福大学王海教授课题组合作，创新性地提出了基于五硫化二磷和多硫化锂的配合化学反应，并设计了一系列硫代磷酸锂配合物作为锂硫电池的正极材料（阴极液）。 研究结果表明，五硫化二磷与多硫化锂的配合反应建立了多个四面体磷（V）中心，这些中心能够通过磷硫（P−S）配合或者共价相互作用锚定长链和短链硫放电产物，从而有效防止Li
2
S
2
/Li
2
S固体析出。基于光谱学表征和密度泛函理论计算，文章提出了硫代磷酸锂配合物的分子结构，以及相应的配合化学与电化学反应机理。实验证明，基于硫代磷酸锂配合物阴极液的电池在室温下可以实现优异的容量释放和循环稳定性。此外，这种高度可逆的液态电化学反应可以将电池的使用区间拓宽到更低的温度（
–60 ℃）。该文章发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上，达特茅斯学院博士研究生王培钰及斯坦福大学博士研究生Nikolaos Kateris为本文共同第一作者。示意图：基于硫代磷酸锂配合物阴极液的高度可逆的电化学反应。【内容表述】图1
硫代磷酸锂配合物的表征。（a）不同硫链长度的多硫化锂，不同硫链长度的硫代磷酸锂，以及不同配合化学计量比的硫代磷酸锂溶解在TEGDME中的照片，所有溶液的固体含量为20%。（b）不同硫链长度及不同计量比的硫代磷酸锂配合物磷元素NMR光谱表征。（c）基于光谱学和DFT计算分析得到的硫代磷酸锂配合物中短程有序的分子结构。
图解1
硫代磷酸锂的配合化学反应机理。（a）P
4
S
10
（两个五硫化二磷）与两个多硫化锂分子的配合反应（对应计量比为1:1）生成了含有P
2
’，P
2
’’，P
3
，和 P
2
短程有序结构的四磷原子单元结构。（b）三个五硫化二磷与两个多硫化锂分子的配合反应（对应计量比为3:2）生成了含有P
2
’，P
2
’’，和P
3
短程有序结构的六磷原子单元结构。以上两种配合物都可以通过开环反应与相邻结构发生进一步的配合与连接。
图2
硫代磷酸锂配合物阴极液的室温电化学性能表征。不同硫链长度（a），和不同计量比（b）的硫代磷酸锂配合物在0.1 mV/s下的CV曲线。（c）具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物，以及Li
2
S
8
阴极液在0.1 C下的恒电流放电曲线。（d）具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物在完全放电状态下锚定/储存Li
2
S固体的示意图，前者可以完全锚定由2个Li
2
S
8
分子还原所生成的16个Li
2
S分子，而后者只能储存其中的11个Li
2
S分子（有5个Li
2
S分子无法被锚定）。（e）具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物，以及Li
2
S
8
阴极液在0.1 C下的恒电流充电曲线。（f）具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物在不同电位下的非原位磷元素NMR光谱表征。
图3
硫代磷酸锂配合物阴极液的室温电池性能。具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物，以及Li
2
S
8
阴极液在0.2 C下的恒电流充放电循环（a），以及相应碳纸集流体在循环50圈后的SEM与硫元素分布表征（b）。（c）具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物，以及Li
2
S
8
阴极液的倍率性能。（d）具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物在不同硫负载量下的循环性能。（e）具有3:2和1:1计量比的硫代磷酸锂配合物，以及Li
2
S
8
阴极液在0.5 C下的长循环性能。
图4
硫代磷酸锂配合物阴极液的低温电池性能。（a）0.5 M LiTFSI 在不同DOL/TEGDME混合溶剂中的低温离子电导率测试。具有1:1计量比的硫代磷酸锂配合物在DOL/TEGDME (3:1)混合溶剂中的低温0.1 C恒电流循环（b），以及相应的充放电曲线（c）。（d）具有1:1计量比的硫代磷酸锂配合物在DOL/TEGDME (3:1)混合溶剂中于–40 °C的0.1 C长循环性能。
综上，该研究设计了一系列硫代磷酸锂配合物作为锂硫电池的阴极液，并探索和优化了硫链长度、配合化学计量比、溶剂等因素从而使其具有最佳的溶解度和电化学性能。基于综合的光谱学和密度泛函理论分析，文章提出了配合物的化学分子结构以及相应的配合化学和电化学反应机理。研究结果表明，这种独特的配合反应提供了一种主体分子结构用来锚定和储存固态放电产物以防止其析出。得益于此，基于硫代磷酸锂配合物阴极液的锂硫电池实现了优异的电化学可逆性、循环稳定性、以及可观的低温性能。
Wang, P.; Kateris, N.; Li, B.; Zhang, Y.; Luo, J.; Wang, C.; Zhang, Y.; Jayaraman, A. S.; Hu, X.; Wang, H.; Li, W. High-Performance Lithium–Sulfur Batteries via Molecular Complexation.J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI:10.1021/jacs.3c05209通讯作者简介
李玮瑒教授 美国达特茅斯学院William P. Harris Career Development Associate Professor，先后荣获NASA Early Career Faculty Award、AFOSR Young Investigator Award、NSF Career Award、 Camille Dreyfus Teacher-Scholar Award等荣誉。研究方向为能源材料的设计和合成。已发表SCI论文100余篇，被引用29000余次，H因子66，部分研究成果发表在
Nature Comm., JACS, PNAS, Nano Lett., Angew. Chem., ACS Nano等国际知名期刊。现任ACS Applied Materials & Interfaces副主编。
王海教授 美国斯坦福大学机械工程系教授，曾荣获NSF Career Award、AIAA Propellants & Combustion Award、Alexander von Humboldt Foundation Senior Research Award, ASME Fellow, Combustion Institute Fellow 等荣誉。研究方向为燃烧，催化，能源材料，及航天航空动力科学。现任国际燃烧协会主席，Progress in Energy and Combustion Science主编。
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