“隔膜仓库”为稳定锂金属电池提供源源不断的LiNO3

【研究背景】

零过量锂金属电池（ZELMB）的锂离子起初都被储存在正极活性材料（CAM）中，负极上没有多余的锂金属，因此对电池的CE要求较高。电极上的副反应都会对CE产生影响，尤其在负极上电解液的分解与产生的死锂导致的锂的损失。锂金属与电解液反应生成稳定的SEI层可以保护锂沉积物，从而减少不必要的副反应，电解液添加剂可以提高SEI层的性质。硝酸锂（LiNO ₃ ）是一种广泛采用的添加剂，它可以形成含有富氮的SEI，从而保护锂阳极不再进行副反应。但需要解决LiNO ₃ 在碳酸盐基电解液中的溶解度较低的问题。

【内容简介】

本研究揭示了 LiNO ₃ 在使用碳酸盐基液体有机电解液的 ZELMBS 中对锂金属电沉积和溶解的有益作用。通过利用富含 LiNO ₃ 的隔膜和碳酸盐基电解液（1 M LiPF ₆  in EC/EMC (3:7 wt%)）,过量锂金属的电池相比展现出更高的 CE 。锂的沉积形态也因 LiNO ₃  的存在得到了改善。使用铜作为负极和 NCM622 作为正极时，LiNO ₃  改性隔膜的循环性能更稳定，在 50 个循环后容量衰减更小。在这种 ZELMB 电池中，锂的电沉积和溶解过程表现得十分高效，这主要得益于新沉积的锂金属表面存在 LiNO ₃ 分解产物。用 LiNO ₃  修饰隔膜可使添加剂持续、缓慢地释放到电解液中，从而使LiNO ₃ 的有益电化学反应机制在多次循环中发挥作用。

【主要内容】

图1 原始 a) Cg 2500 和 b) FS 2190 隔膜的SEM图。Cg 2500 和 b) FS 2190 隔膜添加 120 µL LiNO ₃ 并干燥后的SEM图。

对 LiNO ₃ 作为电解液添加剂对锂金属电池（LMB）性能的影响，以及它在锂金属阳极（LMA） 表面构建保护层的机制已经进行了深入研究。尽管 LiNO ₃ 能够在锂金属表面上分解并进一步形成由无机/有机成分构成的保护层，但由于它在每个循环中都会与沉积的锂金属发生反应，因此被认为是一种 "牺牲型电解液添加剂"。这意味着，只要电解液中还有 LiNO ₃ 这种盐，就能保持有益效果，而一旦消耗殆尽，电化学性能就会恶化。本研究采用含LiNO ₃ 的改进型隔膜来深入探讨 LiNO ₃ 如何影响 ZELMB 在碳酸盐电解液中的电化学性能，并期望通过这种添加剂在较长时段内缓慢释放，从而在多次循环中延长其有益影响。图 1 展示了改进前/后隔膜的 SEM 图。通过对比原始隔膜SEM 图（图1a、b）和EDX，可以确认在隔膜上存在LiNO ₃ 颗粒（如图 1c、d），且隔膜形态没有其他变化。

图2 未修饰和修饰隔膜的a)电池电压和b）CE。c）无和d）有LiNO ₃ 修饰隔膜电池在选定循环的电压曲线。

通过将这种改性隔膜应用到Cu || Li电池，研究了LiNO ₃ 改性后对于电性能的影响，评估了CE、锂的电沉积/溶解的过电位及其循环寿命。与采用未改良隔膜的电池相比，改良隔膜使得Cu || Li电池的循环寿命增加超过 400 小时（图2a）。Cu || Li 电池的 CE 值（图2b）可以直观地描述不可逆反应。改进的隔膜电池的首次充放电CE值达到了79.7%，超过了原始隔膜电池的69.0%。长循环后改进的隔膜电池的效率达到了95.0%。未改良隔膜的电池在经过 130 小时循环后性能开始下降，在电池失效前循环了50次，CE值是 56.9%（图2b）。图2c，d展示了第1、5、10、40个循环中锂电沉积/溶解过电位的演变。原始隔膜的电池过电位持续上升，LiNO ₃ 改性隔膜的电池过电位相对较低，并没有明显的波动。这些实验数据表明，电解液中的 LiNO ₃ 有助于高效地形成 SEI层。

图3 首次电沉积后锂沉积物俯视图（a,b）和 20 个循环后锂沉积物横截面形态的 SEM 图像（c,d）。

收集了第1和20个循环后的Cu电极，使用SEM和低温FIB-SEM对其进行了分析（图3）。使用未改良隔膜的电池首次电沉积的锂展现了不均匀的形态（图 3a），这与观测到的低CE值相吻合。使用改良隔膜的电池生成了平滑、无枝晶的锂（图 3b）。降低锂沉积的表面积形成低表面积锂（LSAL），可以提供更好的安全性、更高的CE值以及更长的循环寿命。20个循环后，使用未改良隔膜电池沉积的锂显示出高表面积的苔藓状和松散堆积的锂沉积物，而含改良隔膜的电池则形成了紧密的锂沉积。这些结果显示，SEI的性质和锂形态对于锂电沉积/溶解过程的高 CE 至关重要，而CE是表征每个 ZELMB 性能的关键参数。

图4 a) 在 0V≤ E ≤ 2.5V 的电位范围内CV。b) LiNO ₃  还原的电位放大图。c) 在 OCV≤U≤-0.5 V 的电压范围内CV。d) 对称锂||锂电池通过LSV得到的塔菲尔图，以及计算得到的相应交换电流密度。

为了研究LiNO ₃ 的电化学稳定性，以Li金属为参比电极的三电极 Cu || Li 电池在 2.5-0 V 的电位范围内进行了CV测试。在此电位范围，LiNO ₃ 可以进行还原分解，而不会发生平行的锂金属电沉积（图 4a,b）。改性隔膜电池的CV 曲线中出现一个从1.8 V 开始到该1.5 V 达到最大电流还原峰。未改性隔膜的电池只在大约 1.25 V 出现一个微小还原峰，这可能是因为碳酸盐基溶剂的还原、SEI 形成和铜表面的副反应。对含/不含有LiNO ₃ 的隔膜的电池进行的恒定电流测试显示了在铜集流器上的首次电沉积过程中的还原反应。在最初的15秒，两个电池都显示了相似的电压降。但是，带有 LiNO ₃  改良隔膜的电池在大约 1.8 V 显示了一个小的平台，这是由LiNO ₃ 还原造成。这一结果与图 4a,b 中的 CV 测量结果一致。当电位扩大到 -0.5 V 时，改良隔膜电池的锂电沉积/溶解反应的电流峰更加尖锐（图 4c）。改良隔膜电池在氧化和还原过程经过的电荷更多，CE更高，表明其初始容量更高。当电解液溶液中存在 LiNO ₃ 时，CV 中更高的氧化电流也意味着锂电沉积/溶解过程的动力学速度更快。LSV 测量计算出的交换电流密度 (i ₀ ) 进一步证实了这一点（图 4d）。

图5 a) 使用饱和 LiNO3的LP57 和使用经改良隔膜的Cu || Li 电池循环后硝酸盐浓度比较。b) 通过EDX测量循环20次后铜电极上沉积层的相对原子浓度。c）20个循环后，铜电极上沉积层的ToF-SIMS光谱。

根据上述结果，作者认为用 LiNO ₃ 修饰隔膜可以保持电解液中具有恒定浓度的LiNO ₃ ，可接近饱和水平。为了证实所提出的LiNO ₃ 溶入电解液的机理以及它作为牺牲添加剂的作用，进行了进一步的分析研究。使用带有电导检测功能的离子色谱法测定不同循环次数后电解液中的硝酸盐浓度。饱和LiNO ₃ 电解液溶液中LiNO ₃ 浓度随着循环次数逐渐下降（图 5a 黑线），这表明LiNO ₃ 在锂金属电池中上一种牺牲性添加剂。但改性隔膜的电池中电解液的LiNO ₃ 浓度在循环中基本稳定。这意味着隔膜中储存的LiNO ₃ 持续地溶解入电解液。因此，SEI 保护层在LMA上的有益效果能长期维持。因此，富含LiNO ₃ 的隔膜就像一个蓄水池，稳定释放LiNO ₃ 。在循环过程中，LiNO ₃ 会形成不同的分解产物，导致 SEI 中的氮含量增加，从而在 LMA 表面产生不同的化学特性。通过 EDX 研究了铜电极表面在 20 个循环后的元素组成情况（图 5b），包括隔膜是否经过 LiNO ₃  修饰（图 5c）。经过LiNO ₃ 修饰的隔膜的电池在电极表面形成了含氮化合物。使用ToF-SIMS分析了经过20次循环后在铜电极上沉积的氮化合物的化学成分（图5c ）。修饰隔膜的电池中检测到了被还原的硝酸盐物种，这一结果支持了在电极表面硝酸盐被还原的观点。硝酸盐被还原产生的Li ₃ N 展示出高的 Li ⁺ 电导率，这有助于减少循环中的界面/相间电阻，并加速 Li ⁺ 通过 SEI 的迁移速度。

图6 NCM622 || Cu电池的a）循环性能和b）库伦效率。

使用三种不同类型 NCM622 || Cu电池，研究 LiNO ₃ 对 ZELMB 循环的影响（图6）。在 ZELMB 中所有电活性的锂完全源于 CAM。这意味着，任何非可逆的副反应都会消耗这些电活性的锂，从而导致电池容量迅速衰减。当电池中只包含碳酸盐基电解液(LP57)时，十个循环后已损失了98%的容量（图6a）。添加LiNO ₃ 后，容量衰减速度显著放缓。在改良隔膜的电池中，其容量衰减的趋势更为缓慢。改良隔膜的电池的CE液更高（图 6b）。

图7 锂沉积/溶解过程示意图。a) 在不含 LiNO ₃  的 LP57 传统碳酸盐电解液中；b) 在隔膜中加入LiNO ₃ 以保持电解液中的浓度LiNO ₃ 恒定。

向隔膜中添加LiNO ₃ 能够维持电解液中的LiNO ₃ 浓度保持恒定，从而改善锂沉积物的SEI，减少死锂和 高表面积锂（HSAL）的形成（图 7）。电解液中缺乏LiNO ₃ 会导致 ZELMB 过早失效（图 7a）。隔膜向电解液中连续供给 LiNO ₃ ，可以在负极上维持一个稳定的 SEI，这对于维持稳定的电池容量、优化 CE 和生成致密的锂沉积物都有益（见图 7b）。

【结论】

本研究探索了在采用LP5的 ZELMB 中，使用Cu || Li和NCM622 || Li电池，用 LiNO ₃ 改性商用隔膜的情况。改良隔膜展现出更为卓越的性能。在Cu || Li电池中，改良的隔膜能够增强循环寿命、减少过电位并提高 CE 值。未改良隔膜的电池的锂沉积呈现为苔藓状和多孔的形态。但采用改良隔膜的电池锂沉积物则致密且有序。在NCM622 || Cu电池的试验中，将LiNO ₃ 加入隔膜后，电池的循环寿命和容量保持率均得到提升。基于本研究的发现，我们归纳如下观点：a) 电解液中的 LiNO ₃ 对锂沉积的形态起到积极作用，进而有助于提高 CE；b) 将 LiNO ₃ 加入隔膜而非碳酸盐电解液可以延长LiNO ₃  在电解液中的持续存在时间；c) LiNO ₃ 在NMC || Cu电池中的存在，证实了其在液态电解液的 ZELMB 循环性能中的重要作用。

Stuckenberg, S., Bela, M. M., Lechtenfeld, C.-T., Mense, M., Küpers, V., Ingber, T. T. K., Winter, M., Stan, M. C., Influence of LiNO3 on the Lithium Metal Deposition Behavior in Carbonate-Based Liquid Electrolytes and on the Electrochemical Performance in Zero-Excess Lithium Metal Batteries. Small 2023, 2305203. 

https://doi.org/10.1002/smll.202305203

（来源：储能科学与技术）

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