SPT：直接Z型ZIF-67/V-BiOIO3异质结对环丙沙星的高效去除
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以下文章来源于MOFs帮助环境 ，作者孟令辉
推送MOFs基环境功能材料在环境污染控制领域的研究进展。
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前言
2023年3月1日，北京建筑大学王崇臣教授团队在国际权威期刊Separation and Purification Technology（中科院一区TOP，IF=9.136）上发表了题为“Efficient ciprofloxacin removal over Z-scheme ZIF-67/V-BiOIO 3 heterojunctions: Insight into synergistic effect between adsorption and photocatalysis”的学术论文。本研究提出了一种预吸附富集协同光催化降解的策略，以钒掺杂的碘酸氧铋（V-BiOIO 3 ）为基础，在其上引入了具有较大比表面积（1338.98m 2 /g）、强可见光吸收（ E g = 1.95 eV）、活性位点丰富的钴基MOF（ZIF-67）。通过原位溶剂热法制备了新型Z-scheme异质结功能材料（简称Z x V y ），实现了水中氟喹诺酮抗生素环丙沙星（CIP）的高效去除。论文第一作者为北京建筑大学2021级硕士研究生孟令辉，论文通讯作者为北京建筑大学赵晨老师、王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学博士研究生楚弘宇、硕士研究生王天予。
论文标题
图文摘要
研究背景
随着国务院等部门发布了《新污染物治理行动方案》与《重点管控新污染物清单（2023年版）》，抗生素被列为重点管控的一类新污染物。作为一种典型的氟喹诺酮类抗生素，CIP因其具有抗菌性和低生物降解性，很难通过生物法将其从水环境中去除。为了应对CIP残留引发的环境污染，迫切需要开发先进的处理技术实现CIP的有效去除。目前，由太阳光驱动的光催化技术因其绿色、环保和高成本效益特性而广受关注。作为铋系光催化剂中的一员，BiOIO 3 结构中空间原子分布的不对称性和IO3基团的不均匀电荷分布可诱导其产生内部极化电场，促进光生载流子向反方向迁移。V-BiOIO 3 中掺杂的V元素虽可有效增强宏观自发极化效应，但由于太阳光响应范围有限（ E g = 3.23 eV）导致V-BiOIO 3 在光降解过程中太阳能向化学能的转化受到严重阻碍。更为重要的是，CIP降解的难点还表现在传质方面，当抗生素污染物浓度较低时，扩散速率会显著减小，进而大大削弱传质效率。因此，提升传质效率，增加光催化剂与CIP的接触机会并暴露更多的活性位点，成为水中CIP降解亟待解决的问题。
ZIF-67作为经典沸石咪唑骨架结构材料，特点是合成简便、比表面积大、活性位点丰富、孔隙率高，具有作为高容量吸附剂的潜质。2017年，本课题组采用电化学沉积法可控制备了ZIF-67，实现了不同类型染料分子的高效吸附与分离（ J. Colloid. Interf. Sci. , 2017, 506, 437-441）。基于此，ZIF-67的引入有利于强化Z x V y 对有机污染物的吸附与富集，增加与CIP的接触效率，降低传质阻力。从光催化的角度来看，窄带隙ZIF-67（ E g = 1.95 eV）与V-BiOIO 3 的结合有望拓宽光响应范围；同时，ZIF-67（HOMO: 1.39 eV, LUMO: -0.56 eV）与V-BiOIO 3 （VB: 3.09 eV, CB: -0.14 eV）的能带位置具有良好的匹配度，有望形成Z-scheme界面电子转移通道。两者借助能级结构耦合作用促进电子-空穴对的分离，并使得Z x V y 异质结光催化活性进一步增强，从而实现了高效、稳定吸附-光催化去除CIP的目标。研究结果对设计、开发具有优异吸附-光催化性能的MOFs基双功能材料具有一定的理论意义和实际应用价值。
本文亮点
1.创新制备了一种高效吸附-光催化降解CIP的ZIF-67/V-BiOIO 3 （Z x V y ）异质结材料；
2.异质结构强化了材料对CIP的接触和活性物质的暴露，实现吸附与光催化的协同效应。
3.利用多种表征技术揭示了光生载流子在Z型异质结构中的分离与传输动力学行为。
研究思路
单独的V-BiOIO 3 的价带电势约为3.09 eV，具有较强的氧化性，有利于水环境中有机污染物的去除。但作为光催化剂，其带隙值约为3.23 eV，可见光利用效率较低。另一方面，光催化剂对有机污染物的预吸附作用也会显著影响后续的光催化效率。V-BiOIO 3 较低的比表面积值（7.43 m 2 /g）限制了其对抗生素分子的传质效果。近年来，课题组在金属有机骨架/铋系半导体复合光催化剂（MBCs）领域开展了系列研究（ Chem. Eng. J. , 2021, 417, 128022），可控制备了I型异质结BUC-21/Bi 24 O 41 Br 10 （ Chem. Eng. J. , 2020, 389, 123431, ESI highly cited paper）、Ⅱ型异质结MIL-100(Fe)/ Bi 12 O 17 Cl 2 （ Sci. Total Environ. , 2021, 752, 141901, ESI highly cited paper）、Z型异质结UiO-66-NH 2 / Bi 5 O 7 I（ J. Hazard. Mater. , 2021, 419, 126466, ESI highly cited paper）和p-n型异质结UIO-66/BiOI（ Chem. Eng. J . , 2023, 451, 138624)。具有三维立方结构的MOFs材料可有效分散层状铋系光催化剂，防止其团聚引发的失活现象。同时，两者的结合可促进光生电子-空穴对的分离，提高表面氧化还原能力，实现了水中有机污染物的高效降解与高毒重金属的高级还原。
基于此，我们的研究思路是通过简单的原位生长法将V-BiOIO 3 负载到ZIF-67十二面体表面，两者良好的能带匹配度有望形成Z型异质结构，提高光量子利用效率的同时，兼顾最优的氧化和还原能力。ZIF-67比表面积大、孔隙率高、带隙窄的特点有助于异质结材料对CIP分子的吸附和可见光的利用。两者堆叠交错的框架结构具有多重折射、反射作用，实现光的有效富集并优化活性位点的暴露，从而显著提高CIP去除净化效率。
图文解析
材料制备与表征分析
Figure 1. (a) The preparation process of Z x V y heterojunctions via the in-situ solvothermal method, (b) PXRD patterns and (c) FTIR spectra of the ZIF-67, V-BiOIO 3 and Z x V y heterojunctions.
要点： 首先通过简易的原位复合策略将已制备的V-BiOIO 3 纳米棒负载在ZIF-67十二面体表面。运用粉末X射线衍射（PXRD）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术对样品的晶相结构与化学基团进行了表征分析。可以观察到合成的ZIF-67与V-BiOIO 3 与相应的模拟衍射卡片匹配良好，证明两者为纯相。而对于不同V-BiOIO 3 含量比例的Z x V y 样品而言，材料中ZIF-67的特征峰随着V-BiOIO 3 含量的提升而明显减弱。FTIR光谱中检测到Z x V y 样品中含有I–O、C–N和Co–N键的特征峰，证实了ZIF-67/V-BiOIO 3 异质结构的成功制备。
Figure 2. SEM images of (a) ZIF-67, (b) V-BiOIO 3 , (c)-(f) HRTEM images, EDS elemental mappings and SAED image of the as-prepared Z 10 V 5 heterojunction.
要点： ZIF-67呈现出粒径约为3-5 um的正十二面体形貌，V-BiOIO 3 为长约500-1000 nm，宽为50-100nm的纳米棒。高倍透射显微镜图结果显示V-BiOIO 3 （晶格条纹间距与选区电子衍射观测到了V-BiOIO3的(0 0 2)与(2 0 0)暴露晶面）纳米棒有效分散在ZIF-67材料的表面，抑制了因其表面能较大而引起的团聚现象。同时，两者形成的紧密接触界面有利于光生电子-空穴的有效分离，提高光催化反应效率。EDS mapping结果进一步验证V-BiOIO 3 的Bi、I、O、V核心元素均匀分布在ZIF-67表面。
Figure 3. (a) UV–vis DRS spectra and (b) plots of ( αhv ) 2/ n vs . photon energy (eV) of ZIF-67, V-BiOIO 3 and Z x V y heterojunctions.
要点： 结构的改变势必会引起光吸收能力的变化。紫外-可见漫反射光谱结果显示（UV-vis DRS）ZIF-67的吸收带边约为700 nm，V-BiOIO 3 的吸收带边约为400 nm，对可见光的利用效率较差。Z x V y 异质结的吸收带边位置相比于单独的V-BiOIO 3 呈现明显的红移，ZIF-67引入异质结构中后， Z 10 V 1 , Z 10 V 3 , Z 10 V 5 和 Z 10 V 7 样品的带隙分别为 2.05, 2.03, 2.00 和1.97 eV，意味着本研究制备的Z x V y 材料均为可见光响应的光催化剂。
Figure 4. (a)-(b) the comparison of Bi 4f and Co 2p spectra between V-BiOIO 3 /ZIF-67 and the as-prepared Z 10 V 5 , (c)-(d) the work functions of ZIF-67 and and V-BiOIO 3 .
要点： X射线光电子能谱（XPS）结果显示Z 10 V 5 样品Bi 4f和Co 2p的结合能相比于单独的V-BiOIO 3 和ZIF-67分别红移和蓝移了0.2 eV和0.3 eV，表明V-BiOIO 3 和ZIF-67之间形成了较强的界面相互作用。通过紫外光电子能谱（UPS）测试，确定了ZIF-67与V-BiOIO 3 样品的功函数分别为3.98和3.72 eV，说明V-BiOIO 3 的费米能级高于ZIF-67。当两者接触时，电子倾向于从V-BiOIO 3 流向ZIF-67，直到费米能级达到热力学平衡。
吸附-光催化性能测试
Figure 5. (a) Adsorption kinetics and (b) isotherms of CIP over the Z 10 V 5 heterojunction.
要点： 通过吸附动力学可以看出Z 10 V 5 对CIP有良好的吸附能力。吸附过程更符合伪二级动力学模型，说明其吸附过程以化学吸附为主。吸附等温线显示Z10V5的吸附过程更符合Langmuir模型，通过计算其热力学参数（Δ S 0 = 80.32 J/(mol·K), Δ H 0 = -17.87 kJ/mol, Δ G 0 < 0）可得出Z 10 V 5 对CIP的吸附过程是一个自发的、放热的化学吸附过程。
Figure 6. (a) Adsorption-photocatalytic curves of pristine ZIF-67, V-BiOIO 3 and Z x V y heterojunctions for the decomposition of CIP aqueous solution after exposure to visible light, (b) linear transform -ln( C / C 0 ) of the CIP degradation, (c) CIP removal effectiveness of various reaction systems in 10 min and (d) the respective rate constants, Z 10 V 5 dosage = 0.2 g/L
要点： ZIF-67对CIP的去除主要通过吸附作用，暗吸附结束后，CIP的去除效率达到了59.4%。而单独的V-BiOIO 3 比表面积较小（7.43m 2 /g），对CIP分子没有吸附。同时，较宽的带隙值（3.23eV）限制了V-BiOIO 3 对可见光的利用效率，1小时光催化实验后，CIP的降解效率仅为35.4%。值得注意的是，Z x V y 异质结样品实现了CIP的吸附-光催化协同去除。由于ZIF-67的引入，Z x V y 均表现出优良的吸附效果。此外，最优样品Z 10 V 5 的反应速率常数为0.04962 min -1 ，分别是单独ZIF-67与V-BiOIO 3 样品的3.35和6.04倍，意味着异质结构的形成促进了光生电子与空穴的分离，光催化过程中产生了更多活性物质作用于CIP的降解。由于在反应初始阶段有机污染物在材料中的吸-脱附远未达到饱和水平，因此本研究比较了Z 10 V 5 样品在吸附饱和后光催化、单纯吸附和直接光催化3个过程的反应效率。可以看到在反应前10 min内，直接光催化过程的反应效率（38.2%）与速率（0.05159 min -1 ）最佳，进一步证实了Z x V y 异质结对CIP的去除具有吸附-光催化协同效应。
Figure 7. Photocatalytic degradation of CIP with different (a, c, e) Z 10 V 5 dosages, initial pH, inorganic anions and (b, d, f) their corresponding k values. Condition: Z 10 V 5 = 0.2 g/L, CIP = 10 mg/L, anions = 1.0 mM.
要点： 本研究考察了催化剂投加量、初始pH值、共存无机阴离子对CIP去除效率的影响。随着Z10V5投加量从0.05 g/L上升至0.20 g/L，CIP降解速度会先升高后降低，这主要是因为过量的材料投加量会影响其对入射光子的吸收效率。在pH值4~10的范围内，CIP降解效率并未出现明显的下降，这表明Z 10 V 5 吸附-光催化协同体系能够在较宽的pH值范围内工作。此外，不同pH值条件下Z 10 V 5 对CIP吸附效果不尽相同，主要归因于不同pH条件下Z 10 V 5 和CIP分子具有不同的表面电性与存在形态。此外，探究了Cl - ，SO 4 2- ，NO 3 - ，HCO 3 - 和H 2 PO 4 - 五种无机阴离子对Z 10 V 5 吸附-光催化降解CIP的影响。由于共存阴离子的加入会改变CIP溶液的初始pH值或淬灭较强的活性氧物种（例如•OH），进而不同程度地降低了Z 10 V 5 对CIP的去除效率。
CIP强化去除机理
Figure 8. (a) Steady-state PL spectra, (b) time-resolved PL decay spectra, (c) EIS Nyquist plots and (d) photocurrent responses of pristine ZIF-67, V-BiOIO 3 and the Z 10 V 5 heterojunction.
要点： 利用光致发光光谱（PL）、时间分辨光致发光光谱（TPRL）和电化学测试进一步研究ZIF-67、V-BiOIO 3 和Z 10 V 5 样品的电荷分离转移动力学。结果表明，相比于单独的ZIF-67和V-BiOIO 3 而言，ZIF-67/V-BiOIO 3 异质结的形成能显著降低光生电子-空穴的复合程度，进而提高界面间电荷的传输能力。该过程有利于激发出的电子转移到光催化剂表面，最终参与到氧化还原反应中来。
Figure 9. (a) Z 10 V 5 induced photodegradation of CIP with the presence of various radical scavengers, (b) DMPO-•OH, (c) DMPO-•O 2 − signals recorded at ambient temperature with Z 10 V 5 , (d)-(e) •O 2 − and •OH evolution curves over Z 10 V 5 under visible light irradiation, (f) HRTEM image of photo-deposited Pt nanoparticles over the Z 10 V 5 .
要点： 活性物质掩蔽实验和电子顺磁共振（ESR）测试结果表明光催化过程中存在丰富的活性物质，包括•OH、•O 2 - 、 1 O 2 和光生空穴（h + ）。分别采用对苯二甲酸（TA）和氯化硝基四氮唑蓝（NBT）作为荧光探针，定量检测出ZIF-67/V-BiOIO 3 异质结的形成有利于提高•OH和•O 2 - 自由基的产率，其可直接攻击CIP分子，进而展现出更为优异的光催化活性。采用贵金属Pt作为光生电子受体，在ZIF-67结构轮廓周围发现了Pt单质的特征（1 1 1）晶面，说明光生电子是从V-BiOIO 3 流向ZIF-67，符合XPS和UPS的测试结果。
Figure 10. Schematic illustration of CIP photodegradation over the Z 10 V 5 heterojunction under visible light irradiation.
要点： 结合材料表征分析、活性物质定性与定量结果、Pt沉积图像与材料能带结构特点，ZIF-67/V-BiOIO 3 中光生电荷的转移规律遵循Z型机理。光激发电子从V-BiOIO 3 的CB位置转移到ZIF-67的HOMO轨道，与其上的h + 复合。这样氧化能力强的V-BiOIO 3 空穴和还原能力强的ZIF-67电子实现了有效空间分离，抑制了光生载流子的快速复合。这种独特的Z型机制不仅有利于光生电子-空穴对的分离和传输，而且有利于保留参与反应的电子和空穴的还原能力和氧化能力，进而实现CIP分子的强化降解。
全文小结
本研究采用简单的原位生长法制备了Z型ZIF-67/V-BiOIO 3 异质结，充分发挥了ZIF-67在吸附有机污染物方面优势，克服了V-BiOIO 3 吸附能力差、传质效率低的劣势，实现了吸附-光催化的协同作用，有效强化了水中CIP抗生素的富集与光催化氧化。另外，由于V-BiOIO 3 均匀分散在了ZIF-67表面并与其形成了紧密的异质结构，ZIF-67/V-BiOIO 3 异质结的光吸收能力和表面催化活性大幅提高。Z型异质结构有利于缩短电子-空穴对的传输距离，延长载流子寿命。更多活性位点的暴露有利于高反应活性物质（如•OH、•O 2 - 等）的产生，并最终作用于CIP分子的降解与脱毒。本研究结果将为后续设计具有吸附-光催化双功能的MOFs基功能材料提供参考。
致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目、北京建筑大学博士研究生创新项目和北京建筑大学研究生创新项目等基金的资助。
作者介绍
第一作者
孟令辉，男，北京建筑大学环境工程专业2021级硕士研究生。主要研究方向为金属-有机骨架材料的设计、制备及其在水环境修复领域的应用。目前以第一作者身份在Separation and Purification Technology上发表SCI论文1篇，以导师一作、本人二作在Applied Catalysis B: Environmental发表论文1篇，以其他作者发表论文1篇。
通讯作者
赵晨，工学博士，我校环境与能源工程学院环境科学系教师，北京市科协“青年人才托举工程”入选者。长期从事金属-有机骨架材料（MOFs）非均相催化与水污染控制技术应用的研究工作。近年来，主持/参与多项国家级、省部级科研项目。担任SCI一区期刊Chinese Chemical Letters青年编委，Water期刊客座编辑，北京环境科学学会科技创新分会秘书长。截至目前，在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Chinese Journal of Catalysis、Science of the Total Environment、Separation and Purification Technology等环境类高水平SCI期刊发表论文总计30余篇，其中7篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文，1篇入选“第十六届北京青年优秀科技论文”，H因子27。参与编写中文专著1部（化学工业出版社）、授权专利3项。担任多个SCI期刊审稿人。
通讯邮箱：zhaochen1@bucea.edu.cn
王崇臣，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任，Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letters和工业水处理期刊副主编，Chinese Journal of Structural Chemistry、Building、环境化学和北京建筑大学学报等期刊编委。中国材料研究学会理事/副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、中国化工学会工业水处理委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境功能材料、水污染控制及资源化、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（B类）/面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目10余项。在Energy & Environmental Science、Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表论文200余篇，申请/授权发明专利4项、著作/教材16本。入选Clarivate全球高被引学者（2022）、全球顶尖前10万科学家和斯坦福大学世界前2%科学家。
通讯邮箱：wangchongchen@bucea.edu.cn
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1383586623004197
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新型环境修复材料与技术课题组
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