唐朝春，王顺藤，黄从新，等：介孔金属有机框架材料吸附水中重金属离子研究进展

近几十年来，随着我国工业化进程的快速发展，环境污染日益严重，尤其是重金属污染，引起了人们广泛的关注。重金属污染主要来源于电镀、采矿、冶炼、电池制造、纺织印刷和皮革工业，包括重金属铬、汞、铅；类重金属砷、硒以及放射性铀等。这类污染物很难通过自然降解作用降解，又易通过饮用水、皮肤接触和食物链直接或间接对人类构成风险。因此，迫切需要能够有效分离去除这些污染物的技术。

常见的去除废水中的重金属的方法包括化学沉淀和光降解、离子交换、吸附、生物氧化、光催化、膜过滤、电渗析、混凝和絮凝、浮选和电化学处理等。在这些常用的技术中，吸附法由于其适应性强、适用性广、成本效益高，被认为是最具潜力的重金属污染物处理方法之一。近几十年来，已经开发了多种材料用于吸附去除水中的重金属污染物，例如层状双氢氧化物（LDH）、活性炭（AC）、纳米金属氧化物（NMO）、层状金属硫化物（LMS）和聚合物阴离子交换树脂（PAER）。然而这些吸附剂的固有缺陷（孔径和孔体积小、比表面积小、可修饰性差、化学和热稳定性低），导致其出现吸附能力差、吸附动力学相对较慢、选择性（LDH和NMO）有限以及再生能力差（PAER）等问题，使得其在实际应用中受到限制。因此，迫切需要一类新型吸附剂，克服现有的局限并提高其吸附效能。近年来多孔材料得到了研究者的广泛关注。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，通常根据其孔径大小分类。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，孔径<2nm的为微孔材料、2~50nm的为介孔材料、>50nm的为大孔材料。一般可以通过材料的N ₂ 吸附等温线的类型来判断材料的孔隙类别。由于介孔材料的毛细管的冷凝作用，介孔材料的吸附等温线往往都存在迟滞回线的特征，如Ⅳ和Ⅴ类等温线往往是介孔材料所具备的典型特征。

介孔材料中无机介孔类，如二氧化硅和金属氧化物，通常是具有有序的晶体结构，但是由于其组分为纯无机材料，因此其结构的多样性、功能可定制性和机械强度受到很大影响。而活性炭又是无定形的。同上述两类材料相比，介孔有机-无机杂化材料不仅结合了有机和无机组分各自的有益特性，而且通常表现出超出简单组分混合物的优异性能，比如金属有机框架材料（MOFs）。MOFs是一类由有机配体和金属离子/簇通过配位键杂化形成网络结构，也称为结晶多孔配位聚合物，是配位化学和材料科学之间的新发展，逐渐成为了新型吸附剂的研究热点。

MOFs的一个重要特性是它们的框架结构可以通过选择金属簇类型和有机构件，通过调整它们的连接方式来对其进行精细控制和设计。用于构建MOFs的金属离子包括碱土金属离子（Ca ²⁺ 、Mg ²⁺ ）、过渡金属离子（Co ²⁺ 、Ni ²⁺ 、Cu ²⁺ 、Cr ²⁺ 、Fe ³⁺ ）以及其他金属离子。这些金属离子可以采取不同的配位方式同有机配体进行配位得到几何构型（线性、四边形、四面体、八面体等）不同的MOFs材料。有机配体主要包括含氮配体和含羧酸配体等，它们可以根据不同金属离子的配位方式改变配位模式，从而获得不同构型MOFs。由此可见MOFs的空间构型以及相关物理化学性质是能够改变的。相较于其他吸附剂，MOFs具有以下特点：丰富的孔径、大比表面积、易于功能化改性，能够赋予材料特定的性能，使其在更多领域有更广泛的应用。

目前，关于MOFs的文章已有大量报道，其中绝大多数的MOFs都是微孔MOFs（孔径<2nm）。其固有的小孔径阻碍了大分子的扩散，并限制了它们与MOFs结构内活性位点的相互作用。相比之下，介孔MOFs具有更大的孔径（孔径为2~50nm），在实际应用中介孔MOFs的性能往往优于微孔MOFs。这是由于介孔MOFs能够提供形状尺寸不同的孔道结构，利于物质的传质输送，虽然相较于微孔MOFs，介孔MOFs的比表面积减小，但较大的孔隙空间和结构层次有利于较大分子的传质和渗透，以及更复杂官能团的功能化。因此大量研究者致力于介孔MOFs的研发[例如，Zr-PCN-777（孔径3.8nm）、Al-CYCU-3（孔径3.0nm）、PCN-600（孔径3.1nm）]。图1为介孔MOFs的图示、合成方法和重金属污染物吸附应用。

该方法首次报道于2002年，Eddaoudi等首次采用大分子的有机配体对三联苯二甲酸酯（TPDC）合成了具有CaB ₆ 拓扑结构的Zn ₄ O(TPDC) ₃ ·(DMF) ₁₂ (H ₂ O) ₂ （IRMOF-16），其孔径达2.88nm，孔隙率高达91.1%。Diego等以常见1,4-苯二酸为原料合成长配体1,4-苯二丙酸，再以1,4-苯二丙酸为有机配体合成了一种新型介孔锆基MOF——NU-800。Li等采用更长的L1配体替代H ₄ TBAPy合成了一种Zr(Ⅳ)基MOFs（NU-1003），相较于Mondloch等报道的NU-1000，其孔径从3nm成功扩展到4.4nm。

理论上，通过不断延长有机配体的长度可以获得任何孔径尺寸的介孔MOFs材料。但是在实际合成过程中，采用此方法获得的MOFs材料的最大孔径都未超过10nm。这是因为绝大多数的配体都是柔性结构，随着配体线性长度的增加，其与金属中心结合形成的骨架结构极不稳定，当孔道内的客体分子被移除之后，材料的骨架结构非常容易坍塌。此外，过长的有机配体也容易导致材料内部各网状结构之间相互渗透，从而形成贯穿结构，而这些贯穿结构的存在会大大减少材料的比表面积和孔隙率。研究者发现，可以通过搭建“桨状”构型MOFs和利用高连接性的金属离子簇等种方法来减轻此种负面影响。

2008年Qiu等选择HKUST-1作为目标物，以十二烷基三甲基溴化铵（CTAB）为SDAs，在溶剂热条件下进行反应合成HKUST-1，在移除模板后形成介孔HKUST-1。在保证骨架结构不变的情况下，中孔与微孔的孔体积比（vmeso/vmicro）和孔径可以通过改变CTAB/Cu ²⁺ 的摩尔比来调节。由于CTAB溶胀性能的限制，该方法合成的介孔HKUST-1最大孔径为5.6nm。在1,3,5-三甲基苯（TMB）辅助溶胀CTAB胶束的条件下，通过改变TMB/CTAB的比例，孔径最大能扩大到31.0nm。同样是将CTAB作为SDAs，Alizadeh等采用电化学辅助自组装技术制备了介孔ZnMOF薄膜。在晶体生长过程中，带负电荷的配体和阳离子表面活性剂由于静电引力作用产生中间相，去除CTAB后介孔结构得以保持。适当控制电势和电解时间是成功合成介孔ZnMOF的关键，所得的MOFs平均孔径为3.28nm。

以CTAB为SDAs所形成的介孔MOFs往往孔径较小，这是由于CTAB所形成的胶束为小分子胶束，故而导致介孔孔径相对较小。采用超临界CO ₂ 辅助膨胀法能够有效扩大表面活性剂胶束大小，进而扩大介孔孔径。Xu等在离子液体/超临界CO ₂ /表面活性剂乳液体系中合成了介孔Co-MOFs。Co-MOFs中的介孔是由代表连续相的离子液体和作为分散相超临界CO ₂ 的协同作用产生的。其中超临界CO ₂ 不仅作为模板，而且能够辅助膨胀胶束的形成，从而在MOFs中产生介孔。合成的MOFs孔径大小受CO ₂ 压强影响，在低压环境下表面活性剂在超临界CO ₂ 中的溶解度较大，从而能够形成更大的表面活性剂胶束，进而形成孔径更大的介孔MOFs。在超临界CO ₂ 气压为16MPa的条件下获得的MOFs孔径分布大约3.2nm。

嵌段共聚物同样能够形成相对较大的介孔结构。Kaliaguine等以MIL-53(Al)为前驱体，嵌段共聚物（P123和F127）为SDAs，设计并合成了介孔L-MOFs。L-MOFs存在两种介孔，分别为4nm的无序孔洞和仅出现在L-MOF(1)和L-MOF(2)（对应P123和F127）中的针状孔洞，孔径分别为7.6nm和5.4nm。

采用软模板法合成介孔的MOFs具有许多优点，比如可以通过选择不同种类的软模板剂，控制模板剂的用量或者通过加入模板剂助剂、电化学辅助等方法来调节产物的多孔性质，且合成过程简单、便于操作。但是该方法也存在一些缺点，例如，为了形成更好的介孔孔道，需要充分移除孔道内的模板剂，导致有机溶剂（比如乙醇）大量使用，既增加成本，同时污染环境。此外，被选择的模板剂和MOFs前驱体之间相互作用强度应适当，作用力太强会导致模板剂分子不易去除，而作用力太弱则难以起到介孔导向作用，这也导致可选择的模板剂相对较少，限制了介孔MOFs的开发。

Nguyen等以介孔二氧化硅气凝胶作为硬模板剂，待材料形成后采用HF溶解硬模板剂，获得了一系列同时具有微孔和介孔结构MOFs材料（标记为POP1、POP1|a、POP1|a-TMS和POP1|a-Ph）。硬模板剂的引入还能提高材料的总孔容和比表面积。Zhang等通过简单的封装刻蚀工艺合成介孔MOFs，其在合成过程中将纳米粒子封装在MOFs中，再通过蚀刻工艺去除纳米粒子，进而在MOFs内形成介孔孔道。通过控制纳米粒子的大小和形状以及包裹条件来调整介孔的形态、空间分布和MOFs的分级结构，这使得灵活设计介孔MOFs成为可能。在封装过程中，为了优化合成的介孔MOFs的催化性能，在合成介孔MOFs的过程中MOFs晶体内往往同时包含两种不同的纳米粒子，其中一种在框架中提供催化活性位点，而另一种用作制造介孔的牺牲模板，这一方法已成功应用于ZIF-8、ZIF-67和UiO-66等材料。

Kim等通过水解作用，将微孔POST-66(Y)转化为分级的微孔-介孔MOF。在MOFs内部产生3~20nm的介孔结构，同时保留了部分微孔结构。通过调节水解过程的温度和时间，能够有效调节微孔和介孔的构成比。水处理后晶体的尺寸、外观和形状保持不变，但其N ₂ 吸附等温线由Ⅰ型转变Ⅳ型，表明水解产物具有典型的介孔结构。作为使用硬模板剂的替代方法，Zhong等报道了使用不稳定的MOFs（MOAs）作为牺牲动态模板合成介孔材料的方法。介孔UiO-66通过两步方法制备，采用不稳定的纳米MOF-5为动态模板，利用UiO-66和MOF-5之间的稳定性差异移除MOF-5，从而形成介孔结构，可以通过改变动态模板MOF-5的用量扩大其孔道结构，但硬模板剂MOF-5同样也存在不易去除的问题。几种制备方法的对比，如表1所示。

2.1.1  Hg ²⁺

汞（Hg）主要是通过吸入、摄入等方式进入体内，会对呼吸道和肠胃造成损害。

Hasankola等研究了介孔锆基MOFs PCN-221对Hg ²⁺ 的吸附性能，吸附试验结果表明，该吸附剂在吸附Hg ²⁺ 方面表现出较好的性能。最大吸附容量达到277mg/g。共存离子实验表明，在多种离子共存的条件下，PCN-221对Hg ²⁺ 具有较高的吸附选择性[图7(a)]，这归因于卟啉簇中吡咯功能位点同Hg ²⁺ 之间的强配位作用。在另一项研究中，Hu等合成了介孔MOFs（JUC-62），研究了JUC-62对Hg ²⁺ 的吸附效能，当Hg ²⁺ 浓度为100mg/L时，15min左右达到吸附平衡[图7(b)]。最大吸附容量达836.7mg/g，高于大多数MOFs的吸附量。JUC-62的介孔结构（5.0nm）和3.3’,5.5’-偶氮苯四甲酸提供的活性位点是导致其高吸附容量的主要原因。Liu等通过溶胶-凝胶法合成介孔Zr-MOF-808，并利用偕胺肟（AO）接枝改性，AO改性后的MOF-808仍然具有介孔结构，分别为17.1nm和13.6nm。MOF-808在pH<2.5条件下不稳定，两种材料对Hg ²⁺ 去除率都<20%；当pH从2.5增加到3时，两种吸附剂的稳定性上升，吸附效率显著增加；当pH>3时，其吸附性能几乎不受pH的影响[图7(c)]。另外两种材料表现出良好的吸附动力学，在pH=5、Hg ²⁺ 浓度为200mg/L、投加量0.5g的条件下，反应80min就能达到吸附平衡[图7(d)]。改性后的MOF-808/AO的吸附量（383.8mg/g）比原始MOF-808（343.6mg/g）提高了11.7%。得益于介孔MOFs易改性特点，在痕量汞去除方面，硫改性介孔MOFs对痕量汞具有较好的去除性能。Bhattacharjee等合成了ZIF-90-SH，并将其用于去除水中的痕量汞。其中，ZIF-90-SH对痕量汞的去除效率达96%~98%。

2.1.2  Pb ²⁺

铅（Pb）是一种有毒的重金属，主要来源于采矿、冶炼和电池制造等行业。Pb ²⁺ 可在食物链系统中积累，严重损害人体中枢神经系统、免疫系统和骨骼发育。因此，Pb ²⁺ 被认为是毒性最大的金属离子之一，并已被美国环境保护署（EPA）认定为水体重金属污染的优先处理对象，我国工业废水排放标准严格要求Pb ²⁺ 浓度不得高于1mg/L。

Yin等合成了新型三聚氰胺改性的介孔MOFs（melamine-MOFs），改性后的材料仍然具有介孔结构，并将其用于吸附去除低盐溶液中的Pb ²⁺ 。该材料的吸附性能受pH的影响较大[图8(a)]，在pH=5、40℃的条件下，melamine-MOFs吸附容量为122mg/g，原始MOFs则为72.1mg/g；pH=6时，melamine-MOFs最大吸附容量为205mg/g，pH主要通过改变两种吸附剂表面zeta电位[图8(b)]进而影响其对Pb ²⁺ 的吸附效果。高吸附容量归因于—NH ₂ 与Pb ²⁺ 之间的配位作用。Wang等利用巯基丁二酸作为配体合成了一种新型介孔锆基MOFs材料（MOF-MA），经测算其孔径大小为5.7nm，该材料对Pb ²⁺ 具有较好的吸附效果，在Pb ²⁺ 浓度为10mg/L，吸附剂浓度为100mg/L的条件下，反应在960min左右反应能达到平衡[图8(c)]，Pb ²⁺ 去除率为99%，最大吸附量达到510mg/g。由于巯基配体和Pb ²⁺ 之间的特殊亲和力，在多种金属离子共存的条件下材料对Pb ²⁺ 具有较高的选择性。

2.1.3  

铬在皮革、冶金、电镀和其他工业中的广泛使用，未经处理的铬废水经过各种方式释放到地表水和地下水中，造成了严重的铬污染。铬可以在-2~+6价以几种不同形态出现，包括氧化态的 、 和HCrO ^4- 离子态的Cr ³⁺ 。其中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)是自然环境中的稳定形式，Cr(Ⅵ)具有高毒性和致癌的特性，长时间接触Cr(Ⅵ)会造成急性健康风险，因此有效去除水体中的Cr(Ⅵ)是解决铬污染问题的关键。

He等报道了一种新型锆基介孔MOFs材料——BUT-39，该材料对 的吸附能力受限于溶液的pH，pH<3时吸附能力较好，在碱性的条件下吸附能力较差。在pH=3吸附效果最好，吸附量达到215mg/g。BUT-39在酸性条件下吸附效果较好归因于材料配体苯并咪唑中的咪唑氮原子是碱性的，酸性条件下会质子化后，更利于 的吸附。在pH=3、 浓度为100mg/kg的条件下，反应在1min左右就能达到平衡[图9(a)]。在共存离子实验中（Cl ^- 、Br ^- 、 、AcO ^- 、 、 、 和 阴离子浓度均为100mg/kg），BUT-39选择性吸附 几乎不受其他离子的影响。高选择性归因于 相对较高的电荷密度，但是吸附过程中BUT-39中的锆金属簇同 形成了不可逆的配位结构，三次重复利用实验显示，其去除率只有原生MOFs的50%左右，可重复利用性相对较差。

阳离子框架型MOFs是MOFs材料的一个子类，通常由中性的有机配体和金属离子构建而成。这类由阳离子框架和未配位可交换的阴离子组成的MOFs可通过离子交换机理来实现吸附特定阴离子。对于水中阴离子类污染物的去除，具有较好水稳定性的阳离子框架型MOFs具有非常大的应用潜力。

Zou等合成了具有高电荷密度的咪唑功能化介孔阳离子铬基MOFs（FJI-C11），吸附去除水体中的 。同时还比较了阳离子微孔MIL-101同介孔FJI-C11对水中 吸附性能的差别。实验结果表明FJI-C11对 的吸附性能远优于微孔MIL-101。并且反应FJI-C11在10分钟之内就达到了平衡[图9(b)]，最大吸附容量高达321mg/g。优秀的性能得益于FJI-C11更大的BET（1201m ² /g）、更大的孔径（2.4~3.1nm）和孔体积（1.447cm ³ /g），增强了传质作用和离子扩散作用。FJI-C11中的Cl ^- 在吸附反应进行中被 替换。并且该材料具有很强的再生能力，3次重复利用实验，其对 的去除效果仍然在93%以上，具有良好的可重复利用性。

近几十年来，环境中含量较高的有毒砷（As）引起了人们的极大关注。这两种元素通常都与毒砂（FeAsS）和雄黄（As ₂ S ₃ ）等矿物中的硫化物有关。采矿、冶炼、工业生产和废水排放等人类活动导致土壤和水中的砷污染，并对人类健康和生态安全构成巨大风险。水体中的砷元素往往以砷酸盐的形式存在，常见的形态有 、 。

Cai等采用介孔MIL-100(Fe)作为除砷吸附剂，研究了介孔MIL-100(Fe)对水中砷酸盐的吸附性能。等温线表明[图10(a)]，介孔MIL-100(Fe)在298K条件下对 最大吸附量达到110mg/g，具有良好的重复利用性和选择性。傅里叶红外变换光谱（FTIR）研究发现 的吸附是通过形成Fe—O—As配合物来完成。动力学表现为先快后慢[图10(b)]，其中50%的 在前1h内被吸附；1h后由于MOFs骨架的孔隙内部的空穴和活性位点被占据，致使后续反应时砷在MIL-100(Fe)内的扩散速率降低所导致吸附速率下降。

2.2.2   和

硒（Se）是一种天然微量元素，是人和动物的必需营养素。少量或过量的硒元素摄入对人类身体都有不利影响。与元素硒相比，水溶性硒（ 和 ）毒性更大。美国环保局将饮用水中硒的最高含量设定为0.05mg/kg。

Howarth等合成了NU-1000，用于去除水中 和 。研究发现NU-1000对 和 具有较好的吸附性能，1min反应就达到平衡，NU-1000对 和 的吸附量分别为102mg/g和62mg/g。在100mg/L溶液中NU-1000能够去除大部分Se（ 和 的去除率分别为90%和88%），在低浓度下NU-1000的吸附性能更好。从1mg/kg的溶液中，5min左右去除98% Se，低于在饮用水标准限值（<0.05mg/kg）。NU-1000的高吸附容量和快速动力学归因于两个方面。一方面，它有两种不同的孔和尺寸（三角形孔为1.2nm，六方孔为3.0nm），有利于硒氧阴离子的扩散。另一方面，每个 或 阴离子同Zr节点的强配位作用，两个 或 阴离子以η ₂ μ ₂ 或μ ₂ 模式与每个Zr节点键合，促进了 或 的吸附。

吸附剂的循环再生能力是判断吸附剂性能的一个重要因素。大多数的可分离吸附剂既不经济又不实用，而且在吸附剂的制备上花费了大量时间。因此，开发一种重复利用性较好的吸附剂材料成为了近年来的研究热点。

通常，吸附剂在重复利用多次后，吸附性能有所下降。这可能是吸附剂表面可用的官能团减少，也可能是吸附剂内部的部分孔道被污染物堵塞造成的。为了评估吸附剂的可重复利用性和成本效益，研究者往往通过模拟吸附/解吸来了解吸附剂的可重复利用性。相较于微孔MOFs，介孔MOFs往往具有更大的孔道结构，污染物能顺利传质，从而利于污染物的脱/吸附，同时较大的孔道结构避免了孔道堵塞导致的吸附性能的缺失。一般而言，介孔MOFs吸附剂可以通过一些酸性溶液（盐酸、硝酸、硫酸）以及有机溶液（硫代乙二醇、DMF、乙醇）等来进行解吸回收。

Hasankola等研究了介孔PCN-221对Hg ²⁺ 的吸附性能，在吸附解吸过程中，采用0.01mol/L的硝酸溶液作为洗脱剂，在超声波辅助的条件下洗脱汞离子，经过3次循环再生实验，介孔PCN-221仍然具有75%的吸附效率。Alqadami等研究了介孔AMCA-MIL-53(Al)对Pb ²⁺ 的吸附效能，在再生实验中发现，使用0.01mol/L的盐酸、硫酸、硝酸都能有效洗脱AMCA-MIL-53(Al)上的Pb ²⁺ ，其中0.01mol/L的盐酸洗脱效果最好，再生后的吸附效率为原始的85.6%。Zou等研究了咪唑功能化介孔阳离子铬基MOF（FJI-C11）吸附去除水体中的 。再生实验中使用氯水作为洗脱剂，发现FJI-C11具有良好的重复利用性，3次循环再生吸附效率仍能为维持在93%。Cai等研究了介孔MIL-100(Fe)对砷的吸附性能，采用0.1mol/L的盐酸作为洗脱剂，循环利用3次去除效率仍然稳定在86%左右，表明MIL-100(Fe)具有较好的重复利用性。Jiang等研究了介孔NENU-401对汞离子的吸附性能，再生实验中采用乙腈和硫代乙二醇作为洗脱剂，发现经过4次重复利用实验，NENU-401仍然能够维持90%以上的捕获效率，表明NENU-401具有优异的可重复再生性能。

一般来说有机溶剂的解吸效果优于强酸强碱，实验中采用的解吸剂实验需求相关。当吸附剂在酸性溶液中不稳定时，采用有机溶剂进行解吸，避免了吸附剂在强酸强碱条件下分解，同时还能避免强酸强碱对设备的损坏。但存在的不足是，有机溶剂的使用会造成环境污染，并且有毒有害的有机溶剂的大量使用是不可取的，而强酸强碱对环境的二次污染较小。表3为各种介孔MOFs可重复利用性对比。

（1）静电吸引

带电荷的MOF可以很容易地与带相反电荷的吸附质相互作用，这种现象被称为静电相互作用。在吸附过程中发生的静电相互作用由MOFs上的表面电荷决定，表面电荷不仅可以随着溶液pH而改变，还可以通过将特定的物质接枝到MOFs上，然后质子化或去质子化来改变。MOFs对重金属离子的静电吸附取决于MOFs的表面电位和金属离子种类。二价金属的化学物质，如Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等金属离子，在很大程度上受溶液pH的影响，它们在水体中最常见的形态包括M ²⁺ 、M(OH) ^- 、 和M(OH) ₃ 。当溶液pH小于等电点时水溶液中存在大量的H ₃ O ⁺ 与金属离子存在竞争吸附，进而减少了MOFs上可用的吸附位点。而且此时MOFs表面也带正电荷，同金属离子存在静电排斥，吸附效果变差。相反，当pH大于等电点时，MOFs带负电荷，MOFs与M ^{n +} 之间存在静电引力（图13）。

（2）扩散作用

扩散也影响吸附过程，动力学模式可以通过颗粒内扩散模型来表示，按式(1)计算。通常，颗粒内扩散模型中的直线数量反映了不同的吸附阶段。

（3）范德华力

范德华力是一种通用的吸附机制，其吸附机制主要依赖于材料的比表面积和孔隙率，几乎可应用于所有吸附质。高比表面积和大孔隙率是MOFs的独特属性，基于孔径的筛选作用，MOFs材料往往具有选择性吸附能力。Fang等报道了介孔MOF-524，即PCN-100吸附Co(Ⅱ)，吸附后材料的骨架孔径减小，密度有所增加，表明Co(Ⅱ)离子被PCN-100成功捕获。Liu等基于对MIL-100(Fe)煅烧的四种赤铁矿纳米棒和磁铁矿纳米粒子的研究得出结论，吸附容量与比表面积、孔体积和孔径有密切关系，吸附容量往往随着孔体积的增加而增加。

（1）配位作用

一般来说，原生MOFs对重金属离子的吸附效能往往比改性的MOFs的效能要低。这是由于金属离子同MOFs的配位作用发生在金属离子同各种官能团之间，如氨基（—NH ₂ ）、羧基（—COOH）和巯基（—SH）等。Luo等通过在配位不饱和铬金属中心接枝乙二胺制备NH ₂ -MIL-101(Cr)。乙二胺的接枝会显著降低材料的孔体积和比表面积，但是乙二胺接枝的MIL-101(Cr)对Pb(Ⅱ)的吸附容量是原生MIL-101(Cr)的两倍，这是由于酸性条件下，水中的大量游离H ⁺ 与接枝在MOFs上的—NH ₂ 结合，形成能与重金属离子反应的 ，从而促进金属离子在MOFs上的吸附。

（2）化学键作用

在许多吸附过程中，重金属离子和MOFs之间会产生新的化学键，这也是吸附反应中常见的吸附机制，新产生的化学键可以通过FTIR检测。以MIL-100(Fe)从水溶液中吸附砷为例，FTIR在825cm ^-1 处发现了Fe—O—As的新吸收带，表明当使用MIL-100(Fe)从水溶液中吸附砷时，As和Fe之间存在强相互作用。Wang等在使用UiO-66吸附砷时同样也发现了新的吸收带，即Zr—O—As吸收带。

（3）酸碱相互作用

基于软硬酸碱理论（HSAB）的酸碱相互作用，已经被报道了很多次。根据HSAB理论，当所有其他因素相同时，软酸易与软碱反应，而硬酸易与硬碱反应。Zhang等研究了HS-mSi@MOF-5的硫醇官能化MOFs对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附。Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子分别属于软酸和边界酸，优先与在HS-mSi@MOF-5中作为一种软碱巯基结合。从而促进了金属离子的吸附。

基于介孔MOFs自身良好的物理化学特性，比如大小可调的孔径，使得介孔MOFs能通过简单的孔径筛选分离污染物，也可通过简单的配体设计、功能化修饰等手段改善其对特定污染物的吸附性能，使得介孔MOFs有望成为具有广阔应用前景的吸附剂。尽管近年来介孔MOFs在吸附去除水体重金属离子方面取得很大进展，但是介孔MOFs距离真正的应用仍然面临着许多挑战。

（1）介孔MOFs的合成成本远高于其他吸附剂，如沸石、黏土、应用广泛的商用活性炭，其中有机配体的价格是导致介孔MOF材料价格高昂的主要原因。因此寻找价格低廉的有机配体是未来介孔MOFs开发领域值得探索的方向。

（2）绝大多数的介孔MOFs合成条件相对苛刻，限制了介孔MOFs的大规模生产和应用，开发一种能够工业化生产的绿色合成策略也是非常必要的。

（3）水稳定性是任何吸附剂的一个重要特性，大多数的介孔MOFs在水体环境中都是不稳定的，未来的研究应该集中在提高介孔MOFs水稳定性上。

（4）现如今多数介孔MOFs可重复利用性不高，这是由于介孔MOFs材料在水体中往往以微小颗粒的形式存在，回收MOFs往往需要复杂的步骤。有研究者将介孔MOFs同水凝胶、气凝胶复合以简化其分离难度，也有些研究者将材料负载到废弃海绵上，但是在负载过程中仍然需要用到昂贵的设备，或者有毒药剂等，这不利于介孔MOFs复合材料的绿色合成和大规模应用。因此如何绿色、简便、快速地回收介孔MOFs是未来的研究方向。

（5）介孔MOFs在重金属的痕量去除领域研究较少，关于介孔MOFs吸附去除重金属离子未来的研究方向可以往痕量去除方向发展。