【同步辐射】Nature子刊：电化学原位X射线吸收谱，如何追踪电催化过程中催化剂变化？
【同步辐射】Nature子刊：电化学原位X射线吸收谱，如何追踪电催化过程中催化剂变化？
icat2019
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原创丨 爱吃带鱼的小分子 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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作为一种化工原料，乙烯在石油化工、有机合成等领域发挥着重要作用，但目前乙烯的生产路径主要依靠樟脑油的裂解，这加大了对原油的需求，因此，对于贫油国，发展不依靠原油的乙烯生产工艺是迫切需求。乙炔热氢化是目前主要的解决方案，但受限于 i）高温（200~400 ℃）、ii）高压（~5 atm）、iii）贵金属催化剂、iv）氢气氛围（图一） ，使得乙炔热氢化工艺对生产条件提出了更高的要求。此外，催化剂的失活也进一步增加了单位产能的生产成本。
图 1：热化/电化学乙炔氢化生成乙烯对比示意图。
基于此， 厦门大学 iChEM学者、中国科学院大连化物所邓德会研究员团队 开发了一种基于电化学手段的乙炔氢化方法。该方法抛弃了传统的 H 2 氢源，使用水作为氢源，实现了 常温、常压乙炔高选择行生成乙烯 。在连续流条件下，电催化乙炔选择性氢化法 拉第效率达到 83.2%，电流密度达到29 mA cm -2 ，展现出非凡的应用前景。相关工作以《Highly efficient ethylene production via electrocatalytic hydrogenation of acetylene under mild conditions》为题在 Nature Communications 上发表论文。
催化活性位点的离线研究很多时候会造成对实际催化位点的错识，导致后续的研究脱离实际轨道。因此，实现催化剂的 实时在线研究 有助于进一步剖析实际反应过程中的催化活性位点，为后续研究提供强有力的证据。本研究中，研究人员借助电化学原位 X射线吸收谱测试装置，实现了对乙炔氢化过程中催化剂的 实时在线观测 ，解析了催化剂的催化活性因子。
测试装置及条件：
电化学原位 X射线吸收谱测量装置如图2所示，为了避免对电极反应对测试的干扰，电化学原位X射线吸收谱通常在 双室或三室的三电极的电化学装置内进行 ，以该研究为例，使用 Cu微粒/GDL电极（Cu MPs/GDL）作为工作电极，铂丝为对电极，标准Hg/HgO电极作为参考电极，1 M KOH为电解液，杜邦115阳离子交换膜分隔阴阳极。测试使用 上海同步辐射中心的 BL14W1线站 。测试时先用 Ar去排除空气后，以恒定的C 2 H 2 气流曝气，使用 CHI660E电化学工作站控制进行恒电势控制。
图 2：电化学原位X射线吸收谱示意图及实际装置图
电化学原位 X射线吸收谱
如何追踪电化学过程催化剂变化？
作为新兴的先进的表征手段， X射线吸收谱已经成为剖析催化剂 价态、表征带隙特征、分析配位电荷，提供轨道杂化、元素配位和对称性 等信息 的利器。在本研究中，研究人员耦合原位电化学技术以及 X射线吸收谱技术，实现了催化剂的原位实时X射线吸收谱检测（图3）。以0价态的Cu箔以及+1价的Cu 2 O为参考，当只通入Ar气，同时施加开路电势时，Cu MPs/GDL的白线（吸收边）相对Cu箔偏向高能区，而相对Cu 2 O则偏向低能区，这说明此时Cu的化学态介于 0 - + 1 价之间， 还可能是制备过程中被空气轻微氧化导致的。而随着电势的施加（ -0.6 vs. RHE）, 白线向低能区偏移则说明电子富集阴极，导致 Cu MPs被还原 。而在乙炔氛围中，随着电势的减小（ -0.4 - -0.8 vs. RHE）,白线同样向低能区偏移，同时值得注意的是：通乙炔比Ar偏移的微弱，这表明 乙炔可能从 Cu MPs电极上竞争电子，导致相比Ar氛围，Cu被电化学还原的“不彻底” 。通过 不同 Cu晶面DFT模拟的XANES数据 （图 4）也进一步揭示了这一现象，在Cu的典型晶面上（（111）、（110）、(100)）,相比于裸Cu晶面，乙炔结合后的 Cu晶面的白线显著向高能区偏移， 这也进一步表明 乙炔吸附后和 Cu晶面交互，产生了电子转移，Cu晶面上的电子向吸附的乙炔分子上转移 ，引起催化剂白线右移。
图 3：不同电势下（-0.6 -0.4 -0.8 vs. RHE）的XANES谱
图 4：DFT模拟的不同Cu晶面的XANES谱
此外，原位 EXAFS谱（图5）也为该催化剂的稳定提供了佐证，无论是在Ar气氛还是乙炔氛围下，Cu MPs/GDL催化剂的R空间特征峰（Cu-Cu键，~2.2 Å ）都没有明显变化，这表明在催化过程中，催化剂在分子结构及价态状态上不会出现明显变化，这也就表明在碱性、电化学条件下， Cu MPs/GDL催化剂具有良好的稳定性，这也展现出该催化在工业应用中的潜力 。
图 5：电化学处理前后的EXAFS谱
思考 ：在催化反应过程研究中， X射线吸收谱已经展现了非凡的应用价值，但是如果只是通过此表征 说明核心问题还只是孤证 ， 难以说服审稿人和读者 ，要结合其他的表征技术（如：原位的拉曼、红外、 STEM以及理论计算），多证据、多角度证明一个核心点最佳。
总之，该研究针对乙炔热氢化的高温、高压、贵金属催化剂、 H 2 条件的劣势，提出了一种常温、常压、水为氢源的电化学催化乙炔加氢生成乙烯的技术。研究通过大量的原位表征（ 电化学原位 X射线吸收谱、电化学原位的拉曼光谱、电化学原位衰减全反射表面增强红外光谱 ）详细揭示了Cu MPs上乙炔选择性加氢的过程及催化机理，为开发支撑该技术的催化剂提供了参考。
参考文献：
Suheng Wang et al. Highly efficient ethylene production via electrocatalytic hydrogenation of acetylene under mild conditions. Nat. Commun. 2021
DOI: 10.1038/s41467-021-27372-8
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27372-8
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