中科大Angew.：甲基铵碘化铅钙钛矿中的连续分布缺陷促进光催化析氢
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光催化析氢(PHE)在将丰富的太阳能转化为清洁的氢气燃料方面具有巨大的潜力，为绿色和可持续的能源发展提供了希望。寻找具有高效电荷分离的高性能光催化剂被认为是未来PHE实际应用的最大挑战之一。近年来，有机-无机杂化钙钛矿因其窄带隙、高电荷迁移率等优势在光伏领域取得了巨大的成功。受这些优良特性的启发，Park等在2016年首次将甲基铵碘化铅钙钛矿(MAPbI 3 )用作饱和HI水溶液中的PHE催化剂。此后，研究人员对MAPbI 3 光催化剂的研究普遍集中在构建基于MAPbI 3 的异质结构，以进一步促进电荷分离以获得更高的性能，但这对异质界面的连续性等提出了苛刻的要求。因此，更多地关注调控MAPbI 3 光催化剂本身的电荷转移动力学(而不是添加另一种成分来构建异质结构)，可以作为一种增强其PHE性能的替代方法。
基于此， 中国科学技术大学薛佳伟、张群和 鲍骏(共同通讯)等人 提出了一种调节缺陷区域分布的新策略，有效的提升了MAPbI 3 光催化剂的电荷转移动力学。
在成功合成MAPbI 3 -C(具有连续缺陷)后，本文测试了其在饱和HI水溶液中的PHE性能。正如预期的那样，MAPbI 3 -C的活性显著高于MAPbI 3 -I(普通MAPbI 3 催化剂)。其中，MAPbI 3 -C的PHE速率高达0.64 mmol·g -1 ·h -1 ，比MAPbI 3 -I(0.06 mmol·g -1 ·h -1 )高一个数量级。更重要的是，MAPbI 3 -C如此良好的活性在7次循环测试后并没有明显的衰减，表明其具有长期稳定性，而MAPbI 3 -C如此好的稳定性可能是由于MAPbI 3 晶体与其饱和溶液之间的动态平衡。值得注意的是，当催化剂负载MoS 2 后，MAPbI 3 -C的产氢速率增长到61.03 mmol·g -1 ·h -1 ，并且优于大多数报道的金属卤化物钙钛矿光催化剂。
此外，由于MAPbI 3 -I和MAPbI 3 -C的能带结构相似，MAPbI 3 -C的PHE性能增强应该在很大程度上依赖于电荷转移动力学的促进。为了对电荷分离和转移有一个直观的分析，本文进行了瞬态光电流响应和电化学阻抗光谱(EIS)测试。测试结果表明，MAPbI 3 -C比MAPbI 3 -I具有更高的光电流，这表明MAPbI 3 -C中的电荷分离效率更高。此外，从Nyquist图还可以看出，与MAPbI 3 -I相比，MAPbI 3 -C的电荷转移电阻更低，这有利于MAPbI 3 -C的电荷转移。
综上所述，本文展示了一种调节缺陷区域分布的新策略，以促进MAPbI 3 光催化剂的电荷转移动力学，从而提高了其光催化析氢的性能。本文通过缓慢的溶液生长方法制备了MAPbI 3 -C光催化剂，并通过AFM-IR光谱证实了这种连续的缺陷分布。SRPL映射结果表明，连续的缺陷分布使得光生电子能够在被捕获之前进行远距离转移，这一点也通过fs-TA测试得到了进一步的验证，在本文的fs-TA测试中可以观察到延迟的电子捕获过程。
此外，fs-TA结果还表明，被捕获的电子可以很容易地在缺陷区域迁移以延长它们的寿命。总之，以前的报道通常集中在缺陷浓度或缺陷类型的调节上，而本文的工作为利用与电荷转移动力学直接相关的缺陷分布开辟了一个新的视角，从而为提高催化剂的光催化反应效率提供了一个强有力的工具。
Promoting Photocatalytic H 2 Evolution through Retarded Charge Trapping and Recombination by Continuously Distributed Defects in Methylammonium Lead Iodide Perovskite, Angewandte Chemie International Edition , 2023 , DOI: 10.1002/anie.202308140.
https://doi.org/10.1002/anie.202308140.
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