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​JACS：H2O2产率达到2096 μmol h-1g-1！可见光驱动CoPc-BTM-COF高效催化ORR

时间：2022-11-22 来源： 浏览：

​JACS：H2O2产率达到2096 μmol h-1g-1！可见光驱动CoPc-BTM-COF高效催化ORR

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光催化氧气还原(ORR)生产过氧化氢(H 2 O 2 )是一种一种节能、安全和环保的方法。然而，由于目前大多数光催化剂效率不高，因此开发高活性、高选择性的2e - ORR反应光催化剂对于有效生产H 2 O 2 至关重要。
基于此， 北京科技大学姜建壮 、 王康 和 国民核生化灾害防护国家重点实验室Cao Wei 等利用十六氟酞菁钴(II)(CoPcF 16 )与1,2,4,5-苯四胺(BTM)和3,3′-二氨基联苯胺(DAB)的亲核取代反应，制备了两种二维哌嗪连接的CoPc基COF(CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF)，其能够高效光催化O 2 生成H 2 O 2 。
一系列光谱技术揭示了CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF具有完全共轭和重叠的π叠加的晶体多孔结构，并且它们在400-1000 nm范围内具有优异的光吸收能力。
CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF显示出增强的光诱导电荷分离和转移效率，在可见光照射下(λ>400nm)具有优异的光催化活性，能够实现高效的O 2 -H 2 O 2 转化。
更重要的是，CoPc-BTM-COF在630 nm辐照下的H 2 O 2 产率达到2096 μmol h -1 g -1 (目前文献报道的最高值)，表观量子产率达到7.2%。
为了深入了解CoPc-BTM-COF和CoPc-DAB-COF对2e - ORR的高催化性能，对它们的不对称单元进行了密度泛函(DFT)计算。CoPc-BTM-COF的Co原子上的氧吸附能远小于N位点，表明CoPc-BTM-COF中的Co原子为ORR的活性位点(CoPc-DAB-COF也是如此)。
此外，研究人员还计算了CoPc中Co活性位点上2e - ORR和4e - ORR过程的自由能差(ΔG)。结果显示，与4e - ORR相比，2e - ORR显示出较低活化能垒，表明2e - ORR对CoPc具有更快反应动力学，进而揭示了两种CoPc-COFs对2e - ORR产生H 2 O 2 的优异选择性。
Piperazine-Linked Metalphthalocyanine Frameworks for Highly Efficient Visible-Light-Driven H 2 O 2 Photosynthesis. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09482
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