首页 > 行业资讯 > 复旦郑耿锋教授、商丘师院罗干博士《Adv. Mater.》：表面卤素阴离子与钾阳离子共修饰促进高速率的CO2到乙醇的电合成

复旦郑耿锋教授、商丘师院罗干博士《Adv. Mater.》：表面卤素阴离子与钾阳离子共修饰促进高速率的CO2到乙醇的电合成

时间：2022-08-28 来源：浏览：

复旦郑耿锋教授、商丘师院罗干博士《Adv. Mater.》：表面卤素阴离子与钾阳离子共修饰促进高速率的CO2到乙醇的电合成

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

点击蓝字关注我们

文章信息

表面卤素阴离子与钾阳离子共修饰促进高速率的 CO ₂ 到乙醇的电合成

第一作者：彭陈

通讯作者：郑耿锋 * ，罗干 *

通讯单位：复旦大学，商丘师范学院

研究背景

电催化 CO ₂ 还原技术，是降低大气中温室气体浓度并制取高附加值的化工原料或燃料的有效路途之一。目前，一碳产物中的 CO 和甲酸（盐）的分电流密度已经超过 1 A cm ⁻ ² 。多碳产物中的液相产物乙醇，具有较高的能量密度，并且容易储存和转移，是当前领域研究的热点之一。然而，乙醇报道的分电流密度目前一般低于 200 mA cm ⁻ ² ，选择性也一般低于其他还原产物。其背后的原因可以归结为两点，分别是较低与中间电位下，乙烯比乙醇的中间体更稳定；高电位下， H ₂ 和 CH ₄ 选择性比乙醇更占优。

针对上述问题，来自复旦大学的郑耿锋教授与商丘师范学院的罗干博士合作，在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表题为 “ Surface Co-Modification of Halide Anions and Potassium Cations Promotes High-Rate CO ₂ -to-Ethanol Electrosynthesis ” 的研究文章。文中选择 KCuF ₃ 钙钛矿前驱体，其在大电流下 CO ₂ 还原反应下，原位重构形成了表面 F 阴离子键合，单个 K 阳离子修饰的 Cu(111) 纳米晶（记为 K -F-Cu-CO ₂ ），可以稳定 CH ₂ =CHO* 中间体中的 C− O 键和选择性对 C=C 双键加氢，从而促进乙醇路径。 K-F-Cu-CO ₂ 催化剂用于电催化二氧化碳还原时，可以在 − 800 mA cm ⁻ ² 的总电流密度下实现 423 ± 30 mA cm ⁻ ² 的乙醇分电流密度和 52.9 ± 3.7% 的法拉第效率，是目前电催化 CO ₂ 还原制取乙醇报道中的最高值之一。

TOC ：三种不同催化剂还原产物的法拉第效率与 K 阳离子的作用机制

本文要点

要点一： K -F- Cu -CO ₂ 催化剂 的制备与表征

通过 X - ray 射线衍射谱，球差电镜， X - ray 光电子能谱和同步辐射 X - ray 射线吸收谱表征，我们证实了： KCuF ₃ 在 CO ₂ 还原条件下，会重构形成的表面 F 阴离子键合，单个 K 阳离子修饰的 Cu(111) 纳米晶。其中 Cu( 111) 是结构主体， K 以单原子形式通过与 F 键合，进而修饰于 Cu 表面。相比原始 KCu F ₃ ， K - F - Cu - CO ₂ 催化剂的 Cu − F 化学键更长，配位数更低。

图 1. K-F-Cu-CO ₂ 催化剂的制备与物相，表面电子结构表征

图 2. K-F-Cu-CO ₂ 催化剂的精细结构表征

要点二： K -F- Cu -CO ₂ 催化剂 的性能测试

在电催化 CO ₂ 还原性能测试上，相比较纯铜，表面 F 修饰的 Cu （记为 F - Cu -CO ₂ ），通过物理吸附包覆 KF 的铜（记为 Cu @ KF ）和 KCu F ₃ 在 Ar 气下重构的铜（记为 K - F - Cu - Ar ）， K - F - Cu - CO ₂ 催化剂在大电流密度下表现了更加优异的乙醇选择性。此外，也表现了极高的活性与不错的稳定性，是目前报道的最好结果之一。

图 3. 电催化 CO ₂ 还原的性能测试

要点三： DFT 计算

通过 DFT 计算，我们发现：在 CO 偶联形成 *CO − CO 过程中， K-F-Cu 模型比纯 Cu 具有更低的反应能垒与自由能。此外，相比较纯 Cu 与 F - Cu 模型， K-F-Cu 模型对于乙醇路径的促进与乙烯的抑制上，起到了更加关键的作用。 Charge density difference 与 Bader charge 计算表明：靠近 = CHO 一端的 K ^δ ⁺ 位点对其上的 C ^δ ⁻ 和 O ^δ ⁻ 产生静电吸引作用，会导致电子离域，有助于钝化并稳定 C−O 键，而选择性对 C=C 双键加氢，从而促进乙醇路径。

图 4. C − C 偶联，乙烯与乙醇路径计算

图 5. Charge density difference ， Bader charge 计算与表面 K 阳离子修饰的作用机制示意图。

前瞻

当前，在碱性水系电解液体系下， CO ₂ 制取甲酸盐，甲烷和乙醇等产物在安培级电流密度下的选择性与活性还有进一步提升的空间。结合已发表文献，应对催化活性位点做进一步设计与优化。对于催化剂中碱金属与碱土金属等主族元素的“辅助”催化效果与机理，应给予重视。另外，利用原位技术和高通量计算对催化剂在原位条件下的结构演变与催化机理的解释与预测也是重要的发展方向之一。

原文链接

Peng et al. “Surface Co-Modification of Halide Anions and Potassium Cations Promotes High-Rate CO ₂ -to-Ethanol Electrosynthesis”

https://doi.org/10.1002/adma.202204476

作者简介

向上滑动阅览

【通讯作者】

郑耿锋 教授简介：复旦大学教授、博士生导师、国家杰出青年科学基金获得者、教育部青年长江学者、中国化学会青委会委员。 2000 年本科毕业于复旦大学化学系， 2007 年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究， 2010 年起在复旦大学先进材料实验室与化学系工作。从事纳米功能材料的设计合成，及其在碳基能源化学催化的研究。曾获得中国化学会青年化学奖、 Clarivate 全球高被引科学家、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、 Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy 等荣誉。兼任国际期刊 Journal of Colloid and Interface Science 的副主编、中国侨联青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。

目前已在国际学术期刊上发表 SCI 论文 200 余篇，有 >25 篇通讯作者论文入选 ESI 高引论文，论文的总他引次数 2 万余次（ h-index 75 ）。

【 课题组介绍 】 http://www.nanolab.fudan.edu.cn/chinese.html

罗干博士简介：

2020 年于南京师范大学化学与材料科学学院获得博士学位，导师为李亚飞教授，现为商丘师范学院化学化工学院讲师。主要从事 CO ₂ RR ， ORR ， NRR 领域单 / 双原子电催化剂的理论设计与模拟。研究工作发表在 Adv. Mater. ， Sci. Adv., Sci. Bull., J. Mater. Chem. A 、 Small 等期刊。

【第一作者】

彭陈简介： 2018 年 6 月，获武汉理工大学 - 材料科学与工程学院 - 工学学士。 2018 年 7 月进入到复旦大学 - 先进材料实验室 - 郑耿锋教授课题组直接攻博，目前在研课题包括：碱性高速率电催化 CO ₂ 还原至甲酸盐，甲烷和乙醇等产物；酸性电催化 CO ₂ 还原；人工光感受器的合成与性能优化等。 2019 年 7 月至 8 月赴 Canadian Light Source 和 Western University 化学系进行短期交流学习。目前，以第一（含共一）作者在 Nat. Commun., Adv. Mater. (2), Adv. Energy Mater. (2), Small, ACS Appl. Mater. & Interfaces , J. Mater. Chem. A 等期刊上发表 8 篇 SCI 论文，申请中国发明专利 5 项，其中 4 项已授权。曾获武汉理工大学优秀本科生学士论文，中国建材集团 - 武汉理工大学 “ 中国建材奖学金 ” ，复旦大学博士生国家奖学金，相辉奖学金，同济科蓝环境教育奖学金 - 赵东元院士特别奖等。

复旦郑耿锋教授、商丘师院罗干博士《Adv. Mater.》：表面卤素阴离子与钾阳离子共修饰促进高速率的CO2到乙醇的电合成

复旦郑耿锋教授、商丘师院罗干博士《Adv. Mater.》：表面卤素阴离子与钾阳离子共修饰促进高速率的CO2到乙醇的电合成

微信公众号

小编微信