电池研究 | 使用LLZO的全固态电池衰减机制研究

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通常对LLZO/活性阴极(AC)界面上失效机制的研究是通过解剖失效电池来分析。 本文作者通过 将LiCoO ₂ （LCO）/LLZO直接烧结到一起作为复合正极(CPE)，金属锂作为阳极，制造了基于LLZO的SSLBs，所制备的电池显示出优异的电化学循环性能。

通过operandoTEM观测了SSLBs锂离子脱嵌，并研究在电化学循环过程中LCO和LLZO之间的良好烧结界面。利用HRTEM观察了不同工作电压下电化学循环过程中的界面分层和材料分解。

除了LLZO和LCO之间由于电化学循环过程中的应力演变而产生的界面分层外，LCO缺氧不仅导致LCO的微裂纹形成，而且还将LCO部分分解为金属Co，这被认为是导致容量下降重要的因素。这些观察揭示了基于LLZO的SSLBs的容量衰减机制，这为未来基于LLZO的SSLBs的发展提供了重要信息。

图1 基于LLZO的SSLBs的显微观结构分析和电化学性能。a）基于LLZO的SSLBs结构草图。b）CPE微观结构的SEM图。c）CPE的EDS元素分布图。d）电化学循环性能。e）d图的充放电曲线。

图1中显示了基于LLZO的SSLBs的电化学性能和原理图。图1a为SSLBs的简图。CPE微观结构显示LLZO和LCO之间具有良好连接的网络，为锂离子和电子提供传导路径(图1b)。该电池中CPE的微观结构更加均匀，大孔更少。

EDS元素图谱清楚地显示了LCO和LLZO两相的分离，这表明在烧结过程中没有发生严重的化学反应（图1c）。

图2 a）原始样品的TEM图像，b-d）原始、脱锂和锂化样品的相应HRTEM图像，e-g）原始、脱锂和锂化样品的相应电子衍射。

通过operando TEM观察到的第一次脱锂和嵌锂过程的最后80秒，分别为视频S1和S2。

图3 循环后SSLBs容量衰减分析。STEM图像显示了a）第一次循环和b）第10个循环后后SSLBs的形态。c）界面分层和d）十个电化学循环后LCO内微裂纹形成的STEM图像。e）HRTEM图像显示LCO微裂纹附近的Co沉淀和f）其相应的电子衍射模式。

显然以上的分析结果表明，在operando TEM中成功观察了SSLBs中锂离子的脱嵌。因此，在相同的条件下继续循环了9次，以研究电池衰减机制(图3)。

图4 a）LCO颗粒上与时间相关的过锂化过程TEM图像。b）原始样品和c）过锂后的EDS元素图。d）SSLBs过锂化后LCO上的低倍率TEM图像。e）沉淀Co的HRTEM图像，以（d）和f）其相应的电子衍射。g）堆积型SSLBs降至0.5 V后的电化学循环。

图5 电化学循环过程中SSLBs容量衰减机制示意图。a）由于LCO的体积变化，电化学循环期间的LLZO/LCO界面分层。b）由于氧气空位引起的高局部应力，LCO内部微裂纹形成。c）在过锂化时，LCO分解为金属Co和Li ₂ O。

综上所述，通过监测LCO的d间距的变化，成功地使用operando TEM证明了LCO脱锂/嵌锂。LCO的脱锂/嵌锂产生的应力演变导致了界面的分层。此外，高温烧结过程中在LCO内部形成的氧空位导致高局部应变，引发LCO的微裂缝。

在正常的电化学循环过程中，这两个因素都会导致SSLBs的衰减。进一步优化CPE的微观结构以提高应力耐受性，并在纯氧环境制备材料，将进一步改善使用LCO作为交流电的SSLBs的电化学循环性能。此外，SSLBs不应该在低于1.5V的电压下使用，以避免LCO不可逆转的分解。

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