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JHM专栏｜中国海洋大学杨世迎课题组：零价铝在硝基酚类废水处理中的应用潜力——高反应活性、电子选择性和抗钝化能力

时间：2023-10-12 来源：浏览：

JHM专栏｜中国海洋大学杨世迎课题组：零价铝在硝基酚类废水处理中的应用潜力——高反应活性、电子选择性和抗钝化能力

杨世迎教授课题组环境人Environmentor

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第一作者： 李阳、保晓娟

通讯作者： 杨世迎

其他作者： 李乾凤、范丹阳、王瀚晨、Dongye Zhao

通讯单位： 中国海洋大学环境科学与工程学院，高级氧化/还原实验室，山东青岛266100

论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2023.131313

图片摘要

成果简介

近日，中国海洋大学环境科学与工程学院杨世迎教授团队在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Application potential of zero-valent aluminum in nitrophenols wastewater decontamination: Enhanced reactivity, electron selectivity and anti-passivation capability”的研究论文。该研究开发了一种新型的碳纳米管改性微米铝材料（CNTs@mZVAl），能够有效提高微米零价铝的反应活性、电子选择性和抗钝化能力，实现废水中目标有机污染物的靶向降解，并且具有可再利用性和在实际复杂水介质中的有效性。

引言

作为一个工业国家，中国染料、医药、皮革、民爆等行业每年在生产和制造过程中产生大量的化工废水，其中对硝基酚（PNP）、二硝基重氮酚（DDNP）等高浓度的硝基酚类废水（NPs，> 500 mg/L）被大量排放。具有高毒性、致癌性和生物累积性NPs若未有效处理，会对人类和生态环境造成严重危害。当NPs浓度高于200 mg/L时微生物活性明显受到抑制；NPs的降解可通过化学氧化方法实现，但-NO2基团是较强的吸电子基团，促进了苯环结构的稳定性，使得NPs不易氧化但易还原。因此，有必要开发一种高效的还原降解高浓度NPs的方法。

近年来，零价铝（ZVAl）被证明是一种很有应用潜力的材料，对一系列难降解污染物表现出极强的还原能力。ZVAl氧化还原电位（E0Al = -1.66 V）远低于零价铁（E0Fe = - 0.44 V），是一种优良的电子供体。此外，ZVAl还具有一些独特的性质，包括：1）酸碱两性；2）质轻（ρAl = 2.70 g/cm3）；3）更多的电子（每个Al 原子可释放3个电子）；4）储量丰富（地壳中最丰富的金属）。尽管其反应活性高，但在ZVAl表面有一层致密的氧化膜，这阻止了其电子的释放。最近，由于机械球磨操作简单、成本低、效率高、易于工程应用，颇受关注。我们前期研究证明了机械球磨可以破坏ZVAl上的氧化膜，并在一锅法的过程中激活材料，从而增强污染物的降解。然而，在真实废水环境中，ZVAl应用仍需突破两个瓶颈：①易二次钝化。活化后ZVAl活性过强，易与H2O/O2反应形成氧化膜，需对其进行稳定化和抗钝化处理，使其能够保持可持续的活性。②电子的选择性低。目标污染物会面临着多种共存氧化性物种竞争（如O2、H+、酸根阴离子等），易发生析氢副反应，需屏蔽废水中各类氧化性物质的干扰，并能优先去除污染物。因此，本研究将开发一种新型碳纳米管修饰的微米零价铝（CNTs@mZVAl），以更有效地降解废水中的NPs，并解决制约ZVAl实际应用时面临的电子选择性低和易钝化的问题。

图文导读

PNP的高效去除

图1 ：(a)各种球磨材料对PNP的降解；(b)CNTs@mZVAl降解PNP和产生PAP；(c)不同形式的ZVAl基材料对PNP的降解；(d)相同投加量下CNTs@mZVI和CNTs@mZVAl对PNP的降解。

相对于mZVAl、CNTs、氯化钠辅助球磨mZVAl（NaCl/mZVAl）、碳纳米管辅助球磨mZVAl（CNTs/mZVAl），CNTs@mZVAl材能够实现PNP的高效降解（图1-(a)）。PNP还原产物对氨基酚（PAP）的生成与PNP的降解相结合，PNP在360 min后几乎完全转化为PAP（图1-(b)）。我们将CNTs@mZVAl与当前已发表论文中各自最佳性能条件下制备的铝基材料进行了比较，包括nZVAl、NaCl/mZVAl、乙醇辅助球磨ZVAl（EtOH/mZVAl）、酸洗和碱洗mZVAl材料，CNTs@mZVAl远远优于所有其他材料（图1-(c)）。此外，在相同球磨条件下，用微米零价铁（mZVI）和CNTs制备的CNTs@mZVI，在与CNTs@mZVAl相同质量浓度或摩尔浓度时，均不能有效降解PNP（图1-(d)）。这与ZVI (E0Fe = -0.44 V)的还原能力远小于ZVAl (E0Al = -1.66 V)还原能力一致。

高效降解高浓度PNP

图2 ：在固定剂量CNTs@mZVAl下，PNP浓度对PNP降解的影响。

为了进一步探索CNTs@mZVAl的高活性，我们用它降解高浓度的PNP (~1000 mg/L)。CNTs@mZVAl在20 - 1000 mg/L的浓度下，对PNP具有优异的降解效果（图2）。

高电子利用率

图3 ：PNP降解过程中的H2生成和电子利用效率。

根据图3，CNTs@mZVAl系统的电子利用效率 > 67.6%，远高于未改性的ZVAl（0.85%）。结果表明，球磨过程中碳纳米管改性不仅保持了ZVAl的高反应活性，而且提高了目标污染物对电子的利用。

高抗氧气钝化能力

图4 ：氧气对CNTs@mZVAl降解PNP的影响：(a)不同初始气氛；(b)锥形瓶缺氧（N2气氛）和好氧（Air气氛）实验；(c)在空气或N2气氛下反应时的溶解氧含量；(d) CNTs@mZVAl在空气中放置不同时间。

与其他零价金属一样，裸露的ZVAl也容易受到氧化钝化的影响。我们比较了PNP溶液最初用氮气、空气或纯氧净化时水中溶解氧（DO）对PNP降解速率影响（图4-(a)）。值得注意的是，氧气吹扫导致水溶液中的初始DO极高，为60.86 mg/L（氮气吹扫溶液为0.33 mg/L）。无论何种情况，PNP的降解仅受到轻微的抑制，且在平衡状态下几乎完全降解。因此，CNTs@mZVAl抗氧钝化能力较高，这一直是ZVAl和其他零价金属在环境领域应用的关键技术障碍。为了进一步证实这一新特征，PNP也在一个开放的系统中进行了降解，其中CNTs@mZVAl和PNP溶液的混合物在整个反应过程中都暴露在空气中（图4-(b)）。CNTs@mZVAl的存在只导致溶液中DO的初始适度下降，DO在30 min内恢复到9.60 mg/L的饱和水平（图4-(c)）。这一观察结果再次表明，CNTs@mZVAl与DO之间的反应非常慢。因此，在厌氧（DO ≈ 0.30 mg/L）和有氧条件下，伪一阶反应速率常数几乎相同。此外，我们将CNTs@mZVAl暴露在空气中多达10天，然后用于PNP降解实验。CNTs@mZVAl的反应性较高，在空气暴露10天后的12 h内仍能完全降解PNP（图4-(d)）。

共存离子、NOM和真实水介质对PNP降解的影响

图5 ：离子(a)和NOM (b)对CNTs@mZVAL降解PNP的影响，CNTs@mZVAl (c)和原始mZVAl (d)在不同实际水基质条件下对PNP的降解。

我们探讨了最常见不同浓度的的阴离子Cl-和SO42-、水中天然有机物（Natural organic matter，NOM）对CNTs@mZVAl的影响，如图5-(a)和(b)所示，对CNTs@mZVAl也几乎没影响，进一步证明了CNTs@mZVAl的高抗钝化能力。此外，为了评估真实水基质效应，我们使用CNTs@mZVAl降解用不同的实际水基质配置500 mg/L的PNP，CNTs@mZVAl在所有情况下都可以完全降解500 mg/LPNP（图5-(c)）。相比之下，图5-(d)显示，在真实的水基质条件下，原始的mZVAl对PNP完全惰性。

宽pH下的可用性

图6 ：CNTs@mZVAl在不同初始pH条件下降解PNP。

CNTs@mZVAl能够在不调整初始pH的情况下有效降解PNP，为了测定pH的影响，在不同初始pH条件下进一步测试PNP的降解。如图6所示，PNP在初始pH为3.0 - 11.0范围内几乎完全降解，但在酸性pH下（pH = 3.0或5.0）降解更有利。在pH值为7.0时，CNTs@mZVAl能够在6小时内降解几乎所有的PNP。

可重复利用性和长寿命

图7 ：CNTs@mZVAl在连续四个运行周期中降解PNP。

为了测试CNTs@mZVAl的活性寿命和可重复性，同一材料进行了连续4个周期的批次实验，在初始加入500 mg/L的PNP，初始溶解氧浓度为9.6 mg/L。如图7所示，在所有四次运行中均一致观察到PNP几乎完全降解。此外，第二次至第四次的反应速率明显加快，主要是因为第一次CNTs@mZVAl表面的钝化膜被腐蚀，加速了内部铝核的电子释放。

小结

为了提高mZVAl反应活性、电子选择性和抗钝化能力，我们开发了一种新的方法，通过球磨制备了一种新型CNTs改性mZVAl材料（CNTs@mZVAl）。这项工作的主要发现总结如下：CNTs@mZVAl能够降解高达1000 mg/L硝基苯酚，且电子利用率可高达95.50%。此外，CNTs@mZVAl对溶解氧、离子和水基质中共存的天然有机物的钝化具有很强的抵抗力，在空气中老化10天后仍保持较高的活性。同时，CNTs@mZVAl还能有效去除真实起爆药废水中的二硝基重氮酚。CNTs@mZVAly有望高效和选择性地降解NPs，在实际废水处理中具有更广阔的前景。

作者简介

第一作者： 杨世迎 ，教授，一直从事零价铝还原和高级氧化水处理新技术研究，主持相关国家自然科学基金项目3项，已有70篇第一或通讯作者论文发表在Water Research、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal等国内外环境类高质量期刊，其中SCI收录53篇（包括中科院一二区35篇）；Google Scholar统计引用次数3300+篇次，单篇最高被引880+次，h指数22，i10指数为30；中国知网统计被引用次数1360+，下载次数33700+，单篇最高被引次数460+，单篇最高下载次数7470+。国家发明专利已授权4项。

JHM家族期刊包括Journal of Hazardous Materials (JHM)，Journal of Hazardous Materials Letters (JHM Letters), 和Journal of Hazardous Materials Advances (JHMA)。三本期刊拥有相同的scope，侧重在环境危险物质的迁移，影响，检测，和去除。旗舰期刊JH M发表高水平科研和综述文章，JHM Letters完全开放获取，发表Letter-type科研和前沿综述文章（3000字限制，4副图/表），JHMA定位为中档开放获取期刊。

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