王晓丽教授团队与胡清扬研究员团队JACS Au 封面 | 机械化学: 离子键在致密碘化银中的演化
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英文原题：Mechanochemistry and the evolution of ionic bond in dense silver iodide
通讯作者： 王晓丽 (烟台大学)、胡清扬 (北京高压科学研究中心)
作者： 李建福、耿延雷、徐真真、张品华、Gaston Garbarino、苗茂生、胡清扬、王晓丽
该成果采用第一性原理计算方法并结合结构搜索技术，预测在不同压力条件下可以稳定存在的碘化银结构，并发现存在压力阈值，超过阈值后固体AgI会跳过超离子态直接发生分解。高压衍射实验清楚地看到了固体碘化银的消失和固体银和碘的出现（图1）。理论研究进一步指出，当阴阳离子相互作用随着压力升高而减弱时，银离子的扩散运动首先会被抑制，同时碘离子框架塌陷，两种离子同时出现自由扩散，在远低于熔化温度的条件下出现元素分离，从而导致碘化银的固体分解反应。类似现象也适用于固体氯化银和溴化银，只是阈值压力更高，因而具有一定普适性。该工作说明压力对离子固体复杂的调控作用，本工作证实了碘化银这一典型超离子晶体在压力下离子键减弱机制，并可能应用于其他银卤化物等离子固体。
图1. 不同压力下的X射线衍射谱（左）与典型晶体结构的精修（右）。
在室温条件下，利用高压原位测量技术，对AgI样品进行了缓慢加压。在压力低于11.9 GPa情况下，AgI保持其面心立方结构。当压力到达11.9 GPa时，出现了KOH结构的AgI（AgI-V）,并伴随着少量的Ag和I晶体，表明了AgI的分解开始。整个分解过程一直持续到41.5 GPa（图1）。
图 2. 不同压力下的碘化银的形成焓
高压下，影响化合物的稳定性的一个主要因素是形成晗。利用基于密度泛函理论的第一性原理计算结合CALYPSO结构搜索技术，对0~100 GPa范围内的AgI的结构相变进行了研究（图2）。结果表明，在不计温度影响的前提下，AgI在41GPa附近会分解为固体Ag和固体I。
图 3. 温度对AgI固体分解的影响
进一步利用简谐近似考虑温度对分解压强的影响，理论计算表明，KOH型AgI固体在压强11 GPa、温度334 K的条件下开始了分解（图3）。结合理论计算和高压实验的数据，我们更新了AgI在高温高压下的相图。
图4. 碘化银的高温高压相图
图5. 压力对碘化银成键的影响
通常情况下，压力会使原子间距减小，增加键能，从而增强相互作用。AgI与之不同，在不同压力下的电子性质分析表明（图5），随着压力的升高，AgI固体内阴阳离子间的电荷转移明显减少，导致了离子键的减弱，这是最终造成了AgI固体的分解的主要因素。
研究主要成果以“Mechanochemistry and the evolution of ionic bond in dense silver iodide”为题发表在 JACS Au 上，该文章被选为封面文章（Supplementary Cover）。文章的第一作者为烟台大学的 李建福 教授，通讯作者为烟台大学的 王晓丽 教授和北京高压科学研究中心的 胡清扬 研究员。
本文为开放获取文章
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JACS Au 2023, ASAP
Publication Date: January 12, 2023
https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00550
Copyright © 2023 American Chemical Society
关于 JACS Au
主编 ： Christopher W. Jones（ Georgia Institute of Technology ）
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