重庆理工大学张强、许俊强&中科院重庆绿色智能技术研究院杨晓辉JEC：氢气低温等离子体原位构建CN空位策略
重庆理工大学张强、许俊强&中科院重庆绿色智能技术研究院杨晓辉JEC：氢气低温等离子体原位构建CN空位策略
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
二氧化碳电催化还原（CO 2 RR）制低碳醇被认为是实现清洁能源高效储存转化、CO 2 资源化和碳循环的有效途径。然而，由于CO 2 RR反应过程中*COOH的吸附、解离以及*CO的C-C偶联过程难以定向调控，导致低碳醇产物的选择性较低，无法满足实际应用的要求。以往的理论和实验研究表明 ，增强*COOH的吸附、解离，提高C-C偶联的关键中间体*CO在催化剂电极表面的覆盖 ，能有效提高C2产物选择性，尤其是乙醇的选择性。
催化剂表面空位（如氧空位、氮空位、硫空位等）对许多催化反应过程具有显著空间位阻效应。在CO 2 RR中，如果能利用空位缺陷的空位位阻效应将*COOH限制在空位中，能有效的促进*COOH的吸附、解离以及其解离产物*CO的C-C偶联，实现CO 2 RR）制低碳醇的定向转化。为了解决该问题， 亟需寻求一种新型结构的空位缺陷催化剂，以助于捕获、强吸附*COOH，调控*COOH在催化剂电极表面的吸附、解离 ，促进高效电化学还原CO 2 制低碳醇。
02
成果展示
近期，重庆理工大学张强（通讯作者）、许俊强（通讯作者）、中科院重庆绿色智能技术研究院杨晓辉（通讯作者）等人基于H 2 低温等离子体技术，设计了一种高活性、高稳定性的Cu-Co-VCN表面改性的催化剂，该催化剂在-0.9 V vs RHE电压下，低碳醇高达83.8%以及10.8 mA/cm 2 的电流密度。同时，在100小时的长周期测试中，仍然保持了约75%的低碳醇法拉第效率。从ATR-SEIRAS光谱和DFT可以看出，VCN的空间位阻效应是提高低碳醇产物选择性的主要原因，且明确了中间产物的反应路径。
该论文以“Cold plasma-activated Cu-Co catalysts with CN vacancies for enhancing CO 2 electroreduction to low-carbon alcohol” 为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
03
图文导读
在本研究中，通过H 2 低温等离子体合成出了具有高含量CN空位缺陷的Cu-Co PBA-VCN催化剂。借助结合XRD、XRD精修、电子探针X射线显微分析以及X射线光电能谱等表征手段，证明了H 2 低温等离子体合成的样品(Cu-Co PBA-VCN)的结构和组成。结果显示，Cu-Co PBA-VCN具有丰富的CN空位缺陷，其CN空位缺陷可以调控Co 3+ -CN-Cu 2+ 的配位环境，充分暴露具有高活性的相邻Cu、Co原子。
图1 (a) Cu-Co PBA-VCN合成示意图；(b) Cu-Co PBA, Cu-Co PBA-pyrolysis和Cu-Co PBA-VCN的XRD图；(c) Cu-Co PBA和 (d) Cu-Co PBA-VCN的XRD Rietveld精修谱图；(e) Cu-Co PBA-VCN的XRD Rietveld精修结构。
图2 (a) Cu-Co PBA和Cu-Co PBA-VCN的XPS全谱扫描；(b) Cu-Co PBA和Cu-Co PBA-VCN的Cu 2p XPS；(c) Cu-Co PBA和Cu-Co PBA-VCN的Co 2p XPS；(d) Cu-Co PBA和Cu-Co PBA-VCN的拉曼光谱；(e) Cu-Co PBA和Cu-Co PBA-VCN的电子顺磁共振图谱；(f) Cu-Co PBA和Cu-Co PBA-VCN的正电子湮灭图谱。
利用Tafel斜率、交流阻抗（EIS）和电化学原位红外（ATR-SEIRAS）测试，研究了Cu-Co PBA-VCN的高催化活性的内在原因。其中，Tafel斜率和EIS证明了由于CN空位在CO 2 RR中间的调节作用，Cu-Co PBA-VCN表现出优异的优良动力学过程。同时，ATR-SEIRAS证明了CN空位是强吸附、解离*COOH生成高覆盖度*CO的关键，促进C-C偶联反应生成O*C*COH。
图3 (a) Cu-Co PBA、Cu-Co PBA-VCN和Cu-Co PBA-pyrolysis的Cdl值和(b)Nyquist图；(c)Cu-Co PBA-VCN和Cu-Co PBA-pyrolysis的Tafelmethanol斜率；(d)Cu-Co PBA-VCN和Cu-Co PBA-pyrolysis的Tafelethanol斜率；（e）Cu-Co PBA-pyrolysis和（f）Cu-Co PBA-VCN的关键中间体在不同电位（-0.16 V ~ -1.16 V）的原位ATR-SEIRAS特征图。
基于DFT理论计算分析催化剂的偏态密度（PDOS）和CO 2 RR反应自由能，进一步阐明CN空位缺陷生产低碳醇的反应机理。结构表明，其中，在Cu-Co PBA-VCN表面，CN空位缺陷有利于*COOH被强吸附在活性Co原子上，进一步解离形成*CO，在同一个CN空位空间内溢流活性Cu原子上，促进C-C偶联反应生成*CO-CO，从而提高乙醇的选择性。因此，CO 2 RR-to-C 2 产物在催化剂表面的反应路径为CO 2 →*COOH→*CO→*CCO→*C 2 H 3 O→*C 2 H 4 O→*C 2 H 5 O→C 2 H 5 OH。
图4 (a) Cu-Co PBA和(b) Cu-Co PBA-VCN的偏态密度；(c)Cu-Co PBA和(d)Cu-Co PBA-VCN中的Cu和Co原子的电子差分密度图；(e) Cu-Co PBA、Cu-Co PBA-VCN和Cu-Co PBA-pyrolysis表面CO 2 反应自由能能谱；(f) CO 2 RR变成CH 3 OH或C 2 H 5 OH的关键步骤的示意图。蓝色、红色、白色、灰色、橙色和浅蓝分别代表元素N、O、H、C、Cu和Co。
04
总结与展望
作者通过H 2 氢气冷等离子体技术原位构建了具有丰富CN空位缺陷的Cu-Co PBA-VCN新型电催化剂，并应用于高效CO 2 RR制低碳醇反应中。H 2 氢气冷等离子体可以促进CN空位的形成，获得丰富的CN空位缺陷，调控Co 3+ -CN-Cu 2+ 的配位环境，暴露出同一个CN空位空间内的Cu、Co双金属活性位点。这种CN空间具有的位阻效应可以显著增强*COOH吸附、解离形成高浓度的*CO，从而提高CO 2 RR制C 2 醇的选择性。此外，这种方法为其他单金属、双金属的MOF材料C、N空位的设计与制备提供了一种绿色、结构可控的制备方法，尤其是为MOF新型空位缺陷纳米材料的制备提供了新策略。
文章信息
Cold plasma-activated Cu-Co catalysts with CN vacancies for enhancing CO 2 electroreduction to low-carbon alcohol
Junyi Peng, Qiang Zhang*, Yang Zhou, Xiaohui Yang*, Fang Guo, Junqiang Xu*
J. Energy Chem., 2023.
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.06.004
作者信息
许俊强，重庆理工大学教授/博士生导师，化学化工学院院长，重庆市首批青年骨干教师，重庆市高等学校优秀人才计划，重庆市巴南区首批“菁英人才”计划，重庆市巴南区第五届学术技术带头人。目前主要研究领域是能源化工、环境化工、材料化工、精细化工，包括多孔催化材料的设计与制备、等离子体表面改性、催化反应机理等，在Chem. Eng. J.，Int. J. Hydrogen Energy, J. Energy Chem., Catal. Today等国际著名期刊上发表80余篇，并承担多个省部级以上项目及企业横向项目。
张强，重庆理工大学讲师/硕士生导师，博士后，受邀担任《Frontiers in Chemistry》编委（Review Editor）、《Nanomaterials》客座编辑，主要研究领域为二氧化碳、甲烷的催化转化，包括微纳尺度有序结构的设计与制备、低温等离子体表面改性催化剂、催化反应机理等。截止目前，在J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Chem. Commun., J. CO2 Util.等期刊上发表文章20余篇。
杨晓辉，中科院重庆绿色智能技术研究院助理研究员，博士后，受邀担任《Energies》客座编辑，主要从事环境电化学能源转化、低碳废水处理与资源化等方面的研究。截止目前，以第一/通讯作者身份在Chem. Sci., Appl. Catal. B: Environ., Small, Inorg. Chem.等国际知名期刊上发表论文10余篇，并主持国家自然科学基金等省部级以上项目4项，参与多个重点、面上项目。
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