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香港城市大学朱剑豪教授AFM封底文章：等离子体植入缓解尿素氧化反应中的表面钝化现象

时间：2024-04-17 来源：浏览：

香港城市大学朱剑豪教授AFM封底文章：等离子体植入缓解尿素氧化反应中的表面钝化现象

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水系电催化系统中，阴极侧的析氢、 CO2 还原、氮还原以及有机物加氢等催化反应的整体电解池能耗主要源自于阳极侧的析氧反应（ OER ）。利用高活性 Ni 基氢氧化物催化尿素等有机分子氧化替代水氧化反应为进一步降低系统整体能耗提供了可能。然而，由于 OER 的竞争以及强氧化条件下 Ni 基材料的演变，高电势下的表面钝化现象制约了这些反应的潜在应用。

鉴于此，香港城市大学朱剑豪教授课题组（等离子体实验室）报道了低 OER 活性的金属等离子体植入的氢氧化镍（ Ni(OH)x ）薄膜电极可以有效缓解尿素氧化反应（ UOR ）在高电势下的表面钝化现象。特别是金属 La 植入的 Ni(OH)x 电极（ La-Ni(OH)x ）在催化 UOR 时，不仅可以保持 UOR 活性相 γ-NiOOH 的形成电势阈值，而且在高电势下未观察到明显钝化现象，实现了高达 470mA cm-2 的电流密度输出。作者采用一系列原位，准原位以及时间分辨光谱以及电化学稳态和暂态分析方法调查了阳极反应特性以及材料在工况下的演变，认为 Ni 基氢氧化物的表面钝化源于高电位下 NiOOH 的进一步脱氢，而 La 离子的引入可以稳定表面的质子以维持 UOR 。

DFT 计算预测 :

图 1. 两种材料表面 (a) UOR 和 (b) OER 吉布斯自由能图。

作者探索了工况条件下活性相 NiOOH 催化 UOR 和 OER 的反应路径及能垒。探讨了 N 吸附尿素分子可能的脱氢和加氧解吸路径，包括单位点和双位点作用。在最可能反应路径中，发现 La 金属离子引入的 NiOOH 可以降低 UOR 路径中限速步骤的能垒而增加析氧反应限速步骤的能垒。因此， La 离子引入的 NiOOH 可能会在缓解 OER 竞争，促进 UOR 等方面发挥作用。

材料合成及表征 :

图 2. 材料合成示意图及 SEM ， TEM ， XRD ， Raman ， XPS 表征

等离子体植入的方法可以将大部分金属及氧化物等以等离子体态植入到宿主材料中，具有植入深度和剂量可控，加工速度快，宿主材料基体稳定，可规模化施展等独特优点。依托香港城市大学等离子体实验室现有的多台等离子体加工设备，作者在氢氧化镍纳米片薄膜表面植入了约 %1 的 La 离子。材料表征和等离子体植入模拟分析表明 99% 的 La 元素存在于纳米片表面 30 nm 范围内，且以离子态存在。由于 La 离子较大的直径，氢氧化镍晶格发生扭曲，且 Ni 离子呈现出复杂的配位环境。

电化学分析：

图 3. 电化学评估及阳极反应特性分析

合成的 La-Ni(OH)x 在缓解 UOR 表面钝化方面表现出独特的优势，其在高电势下可达到 470mA cm-2 的电流输出。由于 Tafel 斜率相似，作者采用 CV ， OCP-decay ，原位 Nyquist 谱等电化学分析方法证实了材料工况下表面活性位点有所增加，且反应动力学更优的特性。此外，依据大电流工况下电流的衰减等对比实验，探讨了反应对浓度的依赖性。

工况分析：

图 4. 原位拉曼光谱，时变拉曼光谱，准原位 XPS 分析

原位光谱分析表明，在高电势下钝化发生时， Ni(OH)x 催化剂原位形成的 NiOOH 活性相可能会进一步脱氢形成 NiOO ，且 OER 关键中间体 O–O- 表现活跃。而 La 植入后样品演化的 NiOOH 相在相当高的电势下可以稳定存在，推测 NiOOH 相的稳定是避免材料钝化的关键。时变拉曼光谱证实传统 Ni(OH)x 演变形成的 NiOO 极不稳定，在切断电压后其在数分钟后消失，随后 NiOOH 则被尿素分子继续消耗，约 5 小时后还原为原始态。准原位 XPS ，准原位高功率 XRD ，以及 DFT 分析进一步佐证了钝化来自于 NiOOH 的进一步脱氢，而 La 离子引入可以稳定 NiOOH 。注意到 La 离子在反应后呈现出更高的氧化态，推测其可能在高电势下为 Ni 离子捐赠了质子。

文献信息

Dan Li et.al Suppression of Passivation on Nickel Hydroxide in Electrocatalytic Urea Oxidization, Advanced Functional Materials, 2024

https://doi.org/10.1002/adfm.202313680

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