郑州大学物理学院CEJ：氮掺杂碳点改性双过渡金属MXene（Ti2NbC2Tx）具有优异的锂钠离子储存性能
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文 章 信 息
第一作者：芦磊
通讯作者：张迎九*，郭凤梅*
通讯单位：郑州大学
研 究 背 景
二维层状材料，如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属碳氮化物等，作为锂离子/钠离子电池负极受到了广泛研究关注。其中，MXenes (通式为M n+1 X n T x ，其中M = Ti, Nb, V, Cr, Mo, Zr…; X = C, N…; Tx = -F, -OH, =O…; n = 1-4)因其类金属的导电性、可调的层间距、丰富的官能团等优点，成为极具发展前景的负极材料之一。
目前已经合成了30多种不同的MXenes，基于MXenes储能的研究主要集中在Ti基、Nb基、Mo基等单金属MXenes上，尤其是MXene家族中最成熟的成员Ti 3 C 2 T x 。然而，双过渡金属 (DTM) MXenes具有两种金属组分的复杂性，最近的一些研究也发现，DTM MXenes具有更独特的电子结构、协同效应和可调节的物理和/或化学性质。理论计算也证实，MXenes中M位金属的多样性可以提高循环过程中的结构稳定性。DTM Ti 2 NbC 2 T x 是一种典型的有序MXenes。然而，Ti 2 NbC 2 T x 的制备方法尚不成熟，单少层Ti 2 NbC 2 T x 的制备仍较为困难。基于双过渡金属 Ti 2 NbC 2 T x MXenes杂化物的锂/钠存储性能目前尚未有详细的报道。
文 章 简 介
图1 Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物纳米片合成示意图
文 章 简 介
近日， 郑州大学物理学院微纳功能碳材料及应用郭凤梅老师课题组 在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Nitrogen-doped carbon dots modified double transition metal MXene (Ti 2 NbC 2 T x ) for superior lithium/sodium-ion storage” 的研究论文。利用带正电的碳点(CDs)与带负电的Ti 2 NbC 2 T x MXenes之间的强静电相互作用，通过一锅水热法将0D CDs巧妙地锚定在2D Ti 2 NbC 2 T x MXenes 纳米片上。CDs的引入修饰MXenes表面末端，有效抑制MXenes的自堆叠，进一步扩大Ti 2 NbC 2 T x 的层间间距，暴露出更多的活性反应位点。此外，密度泛函理论(DFT)证实，CDs的引入促进了Li + /Na + 的快速迁移，相比Ti 2 NbC 2 T x MXenes，Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物具有更低的扩散能垒。
Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物电极具有较好的电化学性能，特别是超长循环稳定性和优良的倍率性能。在5A/g的高电流密度下，经过10,000次循环，储锂比容量为217.3 mAh/g，储钠比容量为109.2 mAh/g。原位XRD测试证实，Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物电极表现出理想的电化学可逆性。这一工作将有助于开发性能更好的新型双过渡金属MXenes及其复合电极材料应用于LIBs/SIBs。
本 文 要 点
要点一：Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物的合成与微观结构构建
本文采用简单的水热法，以一定浓度的Ti 2 NbC 2 T x MXenes溶液与CDs溶液为前驱体，制备了边缘褶皱的Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物纳米片。通过XRD、Raman、BET、XPS和TEM测试揭示了Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物材料的形貌、结构和物相演变，证实了该方法可以巧妙的制备Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物。
图2 CDs、Ti 2 NbC 2 T x 和Ti 2 NbC 2 T x @CDs微观形貌及元素分布
图3 CDs、Ti 3 C 2 T x 、Ti 2 NbC 2 T x 和Ti 2 NbC 2 T x @CDs的物相及化学结构表征
要点二：Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物的储锂/钠性能及动力学分析
Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物负极材料具有较好的储锂/钠性能，电化学动力学分析，作为LIBs/SIBs负极，Ti 2 NbC 2 T x @CDs同时受到电容行为和扩散行为的影响，其中电容行为占主导地位，证实其Li + /Na + 存储优异的倍率性能。电化学测试证实，DTM Ti 2 NbC 2 T x MXenes具有良好的结构稳定性，具有较高的Li + /Na + 存储容量和优异的长循环寿命。在杂化物体系中引入0D CDs后，高电流密度下Li + /Na + 快速(脱)插层导致材料结构发生动态重组和再活化后，Ti 2 NbC 2 T x @CDs复合材料的放电比容量趋于稳定。在5A/g的高电流密度下，经过10,000次循环，储锂比容量为217.3 mAh/g，储钠比容量为109.2 mAh/g。
图4 Ti 2 NbC 2 T x 和Ti 2 NbC 2 T x @CDs的储锂性能对比
图5 Ti 2 NbC 2 T x 和Ti 2 NbC 2 T x @CDs的储钠性能对比
要点三：Ti 2 NbC 2 T x @CDs负极储Li/Na机理及DFT计算分析
原位XRD测试证实Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物负极储锂/钠良好的电化学可逆性。同时，在充放电过程中没有出现新的衍射峰，Ti 2 NbC 2 T x @CDs在Li + /Na + 插/脱插过程中没有发生明显的结构转变或合金化反应。DFT计算证实，相比Ti 2 NbC 2 T x MXenes，Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物具有更低的扩散能垒。这些结果表明Ti 2 NbC 2 T x @CDs杂化物的独特结构和CDs的引入提高了离子/电子的传递效率和循环稳定性。
图6 Ti 2 NbC 2 T x @CDs的储锂/钠原位XRD测试
图7 Ti 2 NbC 2 T x 和Ti 2 NbC 2 T x @CDs储Li的差分电荷密度以及扩散路径和相应的扩散势垒对比
文 章 链 接
Nitrogen-doped carbon dots modified double transition metal MXene (Ti 2 NbC 2 T x ) for superior lithium/sodium-ion storage
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147999
通 讯 作 者 简 介
张迎九 ，男，工学博士。1991年本科毕业于中南大学；2001年博士毕业于清华大学；2002年至2005年，分别在日本产业综合研究所及东京大学进行博士后研究；2005年，被评为郑州大学教授并工作至今。研究主要包括两大方向：纳米材料、超硬材料。纳米材料主要研究碳纳米管、石墨烯、无机纳米线等一维纳米材料以及纳米粉体等零维纳米材料的制备、表征与应用；超硬材料主要研究为聚晶金刚石（复合片）、聚晶立方氮化硼（PCBN）、金刚石/金属电子封装复合材料以及其他多种超硬材料工具的研发和产业化，一些成果已经实用化。目前，主持纳米粉体及功能陶瓷研究小组工作。
郭凤梅 ，女，民主同盟会会员，工学博士。2011年本科毕业于哈尔滨工业大学，2017年博士毕业于清华大学。2017年到2018年于香港科技大学进行博士后研究。近年来一直从事纳米材料的制备、组装和性能调控，并研究其在能源和传感领域的应用。
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