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暨大宁国宏教授/李丹教授团队 Nat. Commun.: 环三核银基金属有机框架材料用于复杂水体系中快速且高选择性地提取痕量黄金

时间：2022-12-30 来源：浏览：

暨大宁国宏教授/李丹教授团队 Nat. Commun.: 环三核银基金属有机框架材料用于复杂水体系中快速且高选择性地提取痕量黄金

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#共价-金属有机框架 2 个

#环三核单元 2 个

#痕量金回收 2 个

#MOF材料 3 个

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黄金作为一种贵金属深受人们喜爱，在催化，抗癌，抗菌，电子产品等领域也有着广泛的应用。目前黄金的主要来源是通过金矿开采和冶炼，采矿往往伴随着高耗能，高污染。每年用于电子产品的黄金高达 300 吨，随着电子产品更新迭代速度加快，黄金的需求量不断升高。除此之外也产生了很多电子垃圾，每一吨电子垃圾中含有 200-350 克的金，这比金矿的含量高得多。所以，开发高效的多孔材料，并用于黄金吸附和回收对环境可持续发展有着重要意义。

近日，暨南大学宁国宏教授和李丹教授团队在该领域取得了新的研究进展（ Nat. Commun. , 2022, 13, 7771 ）。

图 1 JNM-100 和 JNM-100-AO 材料的制备。

暨南大学宁国宏 / 李丹团队一直致力于动态共价键链接的金属有框架材料的研究 , 在之前工作（ CCS Chem . 2020 , 2 , 2045–2053 ； Chem. Sci. 2021 , 12 , 6280–6286 ； J. Am. Chem. Soc. , 2022 , 144 , 7487–17495 . ）的基础上，选用具有 C ₃ 对称性的银三核 Ag ₃ L ₃ 与 2,2’,2’’-( 苯 -1,3,5- 三基 ) 三乙腈通过 Knovengel 反应制备碳碳双键链接的 Ag(I)-MOF JNM-100 ，再通过肟基化后修饰制备 JNM-100-AO( 如图 1) 。这是首次报道通过碳碳双键链接的 MOF 材料。

图 2. JNM-100 和 JNM-100-AO 的表征。 (a) JNM-100 和 (b) JNM-100-AO PXRD 模拟精修。 (c) 红外光谱。 (d) JNM-100-AO 和 JNM-100 的固态 ¹³ C CP-MAS NMR 谱。 (e) JNM-100-AO 在强酸强碱以及各种溶剂中的稳定性测试。 (f) JNM-100 和 (g) JNM-100-AO 在 77 K 时的 N ₂ 吸附和解吸等温线曲线。

通过 PXRD 精修模拟，发现 JNM-100 和 JNM-100-AO 材料均为 AA 堆积。红外特征峰 1690 cm ^-1 显著减弱， 1660 cm ^-1 处显著增强表明了醛基的 C=O 的消失和 C=C 键的生成。红外特征峰 2235 cm ^-1 的消失以及固态核磁碳谱中化学位移 105 ppm 的 −C≡N 信号的消失表明 JNM-100 成功被肟基修饰得到 JNM-100-AO 。氮气吸附也表明 JNM-100 和 JNM-100-AO 的孔径分别为 1.96 nm 和 1.64 nm 。

图 3 (a) JNM-100-AO 、 JNM-100 和 TFPT-BTAN 对金在 5 ~ 1000ppm 初始浓度范围内 rt 的吸附等温线。 (b) JNM-100 和 JNM-100- AO 在初始浓度为 50 mg L ⁻¹ 时吸附金的动力学曲线。 (c) JNM-100-AO 对金的可循环吸附性能。 (d) MOF 材料吸附金能力对比。 (e) JNM 材料的选择性吸附性能。

如图 3 所示，以 JNM 材料作为吸附剂，详细研究了材料对于水溶液中 [AuCl ₄ ] ⁻ 的吸附性能，包括最大吸附量、吸附动力学、吸脱附循环和吸附选择性。在随着金离子初始浓度的增高， JNM 材料对于金的吸附量也增大，在 1000 ppm 时 JNM-100-AO 对金的最大吸附量达到 954 mg g ⁻¹ ，超过了大多数已经报道的 MOF 材料（图 3d ）。此外， JNM 材料也表现出良好的循环吸附性能，在酸性硫脲的作用下， JNM 材料能够进行 5 次循环吸附且保持较高吸附率。在高浓度干扰离子的存在下， JNM 材料也能对金离子保持高选择性的吸附移除。除了在实验室条件下， JNM 材料对金能够高效吸附，在一些复杂体系中， JNM 材料也有非常好的吸附性能。对于 CPU 废弃物浸出液、生活污水、工业废水和海水中的痕量金， JNM 材料都能很好的回收。例如， JNM 材料能从 150 个 CPU 废弃物中回收 0.61g 黄金，其纯度高达 23.8K （图 4c ）。

图 4 (a) 用 JNM-100-AO 从复杂体系中提取金的率。 (b) 从 CPU 中选择性提取金。 (c) JNM-100-AO 在电子垃圾中回收黄金。

结合 XPS 谱图探究 JNM 材料吸附金的机理，以 JNM-100-AO 为例，显示 C=N−OH 在吸附金之前只有一个属于 O 1 s 结合能的峰，而在 531.7 eV 出现一个新的峰可能属于 C=N−OH 与 [AuCl ₄ ] ⁻ 的相互作用 ( 图 5a) 。此外，吸附完金的样品 JNM-100-AO-Au(III) 的 XPS 谱不仅显示了 C=N 和 N−H 的 N 1 s 特征信号，结合能分别为 399.7 和 400.6 eV ，而且在 398.9 eV 处出现了一个新的峰，可归因于 C=N 与 [AuCl ₄ ] ⁻ 的相互作用 ( 图 5b) 。这些结果证实了偕胺肟基团的引入为金吸附带来新的结合位点，从而增强了吸附能力。 JNM-100 在吸附完金后，有明显 Au 4 f 信号出现，与报道的 Au ³⁺ 4 f 在 87.9 eV 和 91.5 eV 处的特征信号相比， JNM-100-AO-Au(III) 在 87.6 eV 和 91.1 eV 处的结合能更低 ( 图 5c) 。同时， JNM-100-AO 的 Ag 3 d 特征峰位于 368.7 和 374.7 eV ，吸附金后， Ag 3 d 特征峰移动到 368.4 和 374.5 eV ( 图 5d) 。此外， JNM-100-AO-Au(III) 在 200.2 eV 出现了 Au−Cl 的特征峰，明显高于 Au−Cl 在 [AuCl ₄ ] ⁻ (199.3 eV) 的特征峰，表明 Au−Cl 与 Ag(I) -CTU 之间存在强烈的相互作用。这些实验结果证明了 Ag(I)-CTUs 在 JNMs 中有利于吸附 [AuCl ₄ ] ⁻ 离子。

图 5 JNM-100-AO 材料吸附金前后 XPS 光谱。

该工作近期发表在《自然通讯》上（ Nat. Commun., 2022 , 13 , 7771 ），论文第一作者为暨南大学罗杰博士，通讯作者为宁国宏教授和李丹教授。该论文得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划、广东省自然科学杰出青年基金、广东省国际合作项目、广州市科技计划项目和暨南大学等项目的资助。

作者简介

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宁国宏 教授

暨南大学化学与材料学院

宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。 2013 年于东京大学获得博士学位（导师 Makoto Fujita 教授）； 2013 年 -2018 年，在东京大学、新加坡国立大学（合作导师为 Loh Kian Ping 教授）和利物浦大学（合作导师为 Andrew I Cooper 教授）从事博士后研究。 2018 年 9 月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。 2019 年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省 “ 青年珠江学者 ” 。宁国宏教授的研究领域为超分子化学、晶态多孔材料、有机储能材料等，至今已在 Nat. Energy , Nat. Chem , Chem , Nat. Commun. , Chem , J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表论文 50 余篇。

李丹教授

暨南大学化学与材料学院

李丹，博士，暨南大学教授，博士生导师，化学与材料学院院长。国家杰出青年基金获得者，入选 “ 百千万人才工程 ” 领军人才，英国皇家化学会会士（ FRSC ）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学 “ 国华杰出学者 ” 。主要研究兴趣是 超分子配合物及其聚集体的合成组装 、 结构形貌和发光 、 吸附及手性功能 等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、原创探索计划项目和国家 973 计划（课题组长）等科研项目；在 Nature 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Chem. Rev. 等发表学术论文 300 多篇。

由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的 配位超分子功能材料的分子设计 、 合成技术 、 晶体工程和材料创制 等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室 常年招收研究人员和博士后。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35467-z

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