中科大曾杰团队：单原子催化再中JACS封面

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第一作者：冯晨，张志荣，王董弟，孔源

通讯作者：周仕明，曾杰

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.2c00533

论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00533

在异相催化中，催化剂二维的表面或一维的界面结构决定了对反应中间体的吸附强度与吸附构型，从而影响了催化剂的活性与选择性。近年来，单原子催化剂（Single-atom catalysts）的发展能够从原子尺度上深入剖析催化机理。但单原子金属中心是一个零维的结构，传统异相催化中一维的界面概念及调控机制是否适用于单原子催化还有待验证。基于此，中国科学技术大学的曾杰、周仕明团队，通过晶格掺杂和表面吸附的方式构造了两种单原子界面，分别研究了原子级界面的电子效应与构型效应对电化学析氧反应的调控机制。该文章系曾杰团队继一周前发表的Nature Communications之后对单原子锚定位点设计的又一体系性工作（相关文章： 曾杰团队，三天两篇Nature子刊！ ）。

理论计算与机理研究

通过理论计算构建了两种单原子界面模型，Ir ₁ /CoOOH _lat 中的Ir单原子以晶格掺杂的方式与近邻载体中的CoO ₆ 八面体形成共边连接（图1 a,b）；Ir ₁ /CoOOH _sur 的Ir单原子通过其八面体顶点上的氧与CoO ₆ 八面体共点连接锚定到载体表面（图1 c,d）。根据能带结构计算结果，Ir ₁ /CoOOH _lat 中Ir-Co之间的电子效应提高了Co d带中心，有利于增强其对中间体的吸附强度。Ir ₁ /CoOOH _sur 中Ir-Co之间的电子效应不明显，Co d带中心相较原有的CoOOH变化不大。Ir ₁ /CoOOH _sur 主要是通过其Ir-OH-Co界面上的构型效应影响中间体的吸附自由能，排斥作用导致ΔG _*O 上升，氢键作用稳定*OOH，使得从*O到*OOH的决速步能垒下降。

图1. 单原子催化剂结构及OER反应机理示意图。

单原子催化剂制备与表征

通过湿化学法和电化学沉积法分别获得了Ir ₁ /CoOOH _lat 和Ir ₁ /CoOOH _sur 。通过EXAFS测试，Ir ₁ /CoOOH _lat 和Ir ₁ /CoOOH _sur 具有相同的第一壳层配位IrO ₆ 。Ir ₁ /CoOOH _lat 中次近邻Ir-Co键的出现表面其中Ir是以取代的形式进入CoOOH晶格。Ir ₁ /CoOOH _lat 中Co的价态相对于CoOOH降低，而Ir ₁ /CoOOH _sur 与CoOOH具有相同价态的Co，证实了两种单原子界面对载体电子结构影响的不同。但是两种Ir单原子界面均对载体中Co的配位结构没有明显影响。

图2. 单原子催化剂的电子结构及配位环境表征。

电化学OER性能表征

根据电化学测试，Ir ₁ /CoOOH _sur 的OER活性远高于Ir ₁ /CoOOH _lat 和CoOOH。在10 mA cm ^–2 电流密度时，Ir ₁ /CoOOH _sur 的过电位仅210 mV，比Ir ₁ /CoOOH _lat 低110 mV，也比商用IrO ₂ 低125 mV。在对电化学活性面积归一化后，Ir ₁ /CoOOH _sur 在300 mV过电位的比活性是Ir ₁ /CoOOH _lat 的29.17倍，说明Ir ₁ /CoOOH _sur 相较Ir ₁ /CoOOH _lat 具有更为显著提升的本征活性。Ir ₁ /CoOOH _sur 相比Ir ₁ /CoOOH _lat 和CoOOH也具有更小的Tafel斜率，表明其较快的反应动力学。

图3. 电化学OER反应性能表征。

原位谱学表征

根据原位Raman图谱，CoOOH载体结构在不同电压条件下保持稳定，与DFT计算模型保持一致。通过原位红外图谱，验证了单原子催化剂均是以传统的四电子过程（AEM）发生反应；也发现了OER反应关键中间体*OOH在Ir ₁ /CoOOH _lat 和Ir ₁ /CoOOH _sur 上吸附强度的差异。相对CoOOH载体，两者的O-O振动峰均发生了红移。结合DFT计算结果，Ir ₁ /CoOOH _lat 的红移是由于Ir-Co之间的电子效应改变了Co位点上对中间体的吸附强度。而Ir ₁ /CoOOH _sur 的红移是因为其Ir-OH-Co界面与*OOH中间体形成了氢键作用，通过构型效应稳定了*OOH，导致O-O振动减弱。

图4. 单原子催化剂在OER反应过程中的原位谱学表征。

1. Feng, C., Zhang, Z., Wang, D. et al. Tuning the electronic and steric interaction at the atomic interface for enhanced oxygen evolution. J. Am. Chem. Soc. 2022 , doi: 10.1021/jacs.2c00533

2. Zhang, Z., Feng, C., Wang, D. et al. Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution. Nat. Commun. 2022 , 13 , 2473. doi: 10.1038/s41467-022-30148-3

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