【催化】可应用于高效有机光催化的新型三嗪-卟啉基超共轭COF

以具有大π键的给电子基团卟啉为结构单元的有机共价骨架材料，因富含活性位点、具有丰富孔道结构和良好稳定性，在催化领域备受关注。N杂环往往具有吸电子特性，典型的C-N相间的嗪环不仅是新一代光催化剂石墨相氮化碳的结构单元，也是COF材料常用的构建嵌段。将给电子性的卟啉与吸电子性的嗪环共同构建成COF，有望发挥其各自的推-吸电子功能，赋予材料优异的电荷分离性质与光电过程相关应用潜力。

近日，来自 北京交通大学 的 余宇 团队 以具有C2对称性的 trans - A ₂ B ₂ 型卟啉为单体，通过终端氰基自聚合成卟啉和三嗪嵌段两种结构单元相互连接的超共轭COF （TA-Por-s p ² -COF）。TA-Por-s p ² -COF中卟啉只在两个对称的线性方向延伸，因此可与C3对称性的三嗪环形成高度有序的类二维拓扑结构。TA-Por-s p ² -COF还表现出高度的结晶性与丰富的孔道结构，沿[100]晶向堆叠成20- 50 nm厚度的纳米片。

图1. TA-Por-s p ² -COF的合成线路与二维拓扑结构示意图。

TA-Por-s p ² -COF具有可达700 nm的可见光吸收区与适宜的能带结构，并且其价带顶主要分布在卟啉单元上，导带底则位于嗪环嵌段上。因此，光激发产生的电子与空穴将分别迁移至卟啉与嗪环嵌段中。加之卟啉基团较强给电子能力和三嗪环的吸电子属性，两种嵌段的相互连接和协同又将进一步促进载流子的分离与迁移。这种对于电子和空穴的高效分离和利用，使得TA-Por-s p ² -COF具备了极高的产生单线态氧、超氧自由基等活性氧物种的能力， 在苄胺偶联同时制备双氧水、苯甲硫醚选择性氧化为苯甲亚砜等有机反应中表现出极佳的性能 。这项工作不仅丰富了卟啉及嗪环基共价有机骨架共价材料的结构属类，也推动了有机光催化剂电荷分离增强机制的研究，为设计高性能光催化剂提供了可参考的策略。

图2. TA-Por-s p ² -COF光激发下产生(a) 卟啉π正离子自由基，(b) 单线态氧，(c) 超氧自由基及苄胺加入后产生双氧水的EPR检测结果；(d) 催化过程苄胺偶联产物与双氧水共产物产量随时间变化曲线，(e) 该光催化反应的机理及进程示意图。

这一成果近期发表在 J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是硕士研究生 刘旭霄 。

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Triazine–Porphyrin-Based Hyperconjugated Covalent Organic Framework for High-Performance Photocatalysis

Xuxiao Liu, Ruilian Qi, Shumu Li, Wuran Liu, Yueyang Yu, Jihui Wang, Songmei Wu, Kejian Ding, and Yu Yu*

J. Am. Chem. Soc ., 2022 , DIO: 10.1021/jacs.2c09369

余宇博士简介

余宇，北京交通大学副教授，2014年于中国科学院化学研究所取得博士学位，研究方向为金属-碳-氮系材料在能源与环境催化领域的应用。以通讯作者在 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Appl. Catal. B Environ. 等学术刊物上发表论文30余篇。

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