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日本丰田中央研究室Nat. Commun. 经典CP组合！电磁感应技术检测锂金属沉积

时间：2023-11-18 来源：浏览：

日本丰田中央研究室Nat. Commun. 经典CP组合！电磁感应技术检测锂金属沉积

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【研究背景】

随着锂离子电池技术的发展，人们对于快充和低温等性能的要求逐渐提升。然而，锂离子电池在极端环境下往往会出现锂枝晶生长的问题，这在锂金属负极体系更为常见。受限于锂离子电池的制备工艺和密闭的工作体系，电池循环过程中的微观变化较难观测，破坏性的拆解会造成一定程度的检测误差以及难以实时监测的问题。因此，新型的原位无损检测技术亟待开发！

基于此，丰田中央研究室的Masanori Ishigaki, Keisuke Ishikawa团队在 Nat. Commun. 上发表题为 “Operando Li metal plating diagnostics via MHz band electromagnetics” 的研究论文，作者开发了一种专注于电磁行为的原位无损锂金属检测技术。通过跨学科的方法，结合电化学反应在负极的离子行为和基于麦克斯韦方程的电子电磁行为，作者发现可以通过高频阻抗实部下降来检测电池内部的锂金属镀层。与数据驱动的分析相比，这一发现极大简化了电池检测技术，为锂离子电池监测及原位调控提供了全新的方法！

【图文导读】

作者的实验基于高频电子电流的响应，根据麦克斯韦方程直接反应材料电导率的变化，可以清楚地检测到锂金属镀层的存在。这种机制与常用的电化学测量方法存在本质的不同，电化学方法是根据离子反应中的衰减来诊断锂离子电池的安全性。在这里，电磁感应检测机制归功于图1、2所示的扩展等效电路模型(ECM)，高频EIS的电磁仿真结果如图3所示。图1、2是高频电磁响应与低频电磁响应的对比。在电化学过程中，锂金属沉积会干扰锂嵌入和安全性降低，从而影响其综合性能(图1a)。图1b、c所示的ECM模拟了电池在低频波段的响应。锂离子电池的反应用如图1b所示的多重RC电路1D模型来简单描述。RC-Model A表示双层反应，RC-Model B表示负极表面的SEI响应。通常，RC-Model A在频率高于10 Hz时，从扩散电阻和电荷转移电阻Zw+Rct的阻抗响应转变为双层电容Cdl的电容响应。作为一维模型的扩展，如图1c所示的分布式行为模型可以用来描述锂离子沿堆叠方向的扩散。

图1 锂离子电池的低频电化学反应和等效电路模型(ECM)，包括锂沉积过程

图2描述了扩展高频ECM的高频电磁行为。电流特征可以用简化的FEM(有限元法)分析来解释，如图2a所示。为了描述石墨表面的这种电流分布，如图2b所示的高频行为模型将石墨电阻分解为两个分量:堆叠方向的Rgr(z)和表面方向的Rgr(xy)。因此，将锂金属沉积在石墨表面，并将RC-Model B的RLi-M与Rgr(xy)平行连接。图2c图形化地总结了高频电流分布的特征。电子电流以高频的方式穿过石墨的边缘，包括石墨与集流体之间的边界。

图2 锂离子电池循环过程中在高频信号下的电磁感应反馈机制

由xy平面方向的电流引起的磁场Hz变化代表了锂金属沉积的响应信号。图3显示了基于电磁有限元分析的阻抗实部对锂金属镀层的响应。如图3a所示，随着频率的增加，在1 kHz时在金属层内扩散的电流在10 MHz时通过邻近效应集中在电流环内。高频EIS的机制是通过使用3D堆叠层模型来解释的，其中石墨表面层的材料电导率改变了其与锂金属的性质(图3b)。图3c-e为10mHz时的有限元分析结果。图3d以Hz表示电池模型中损耗变化的机理。锂金属沉积通过提高负极表面的材料导电性来增强边缘电流i _x 的增加。因此，锂金属镀层增加了穿透负极到正极层的Hz强度[II]。同时，以Hz为单位的磁通联动在正极集电极中产生涡流[III]，锂沉积导致正极侧损耗变化[IV]。有限元分析的数值结果总结在图3e, f中。阻抗可测实部Re[ Z ]的变化似乎与锂金属镀层的数量呈负相关。图3f总结了层压模型中Re[Δ Z ]的频率响应。负相关在10mHz处达到最大值。当终端位于远端时，负相关的强度增加，因为对于i _x ，它通过较长的边缘更强地驱动Hz，例如图3e中的终端模式与对角终端模式之间的差异。

图3 金属锂沉积在高频电磁检测中的机理研究

图4总结了使用矢量网络分析仪(VNA)测量18650型电池(LFP, 1500 mAh)高频阻抗的结果。在真实的电池结构中，在大多数实际电池中会产生额外的高频磁场H _y (图4a)，并且H _y 对锂金属检测机制的干扰较小，因为H _y 与H _z 垂直交叉。Re[Δ Z ]的整体频率响应如图4b所示。在此结果中，证实了在500 kHz至2 MHz范围内对锂金属电镀的Re[ Z ]显著降低。在指定敏感频率 fm 后，通过跟踪指定频率阻抗Re[ΔZ fm ]的变化来分类是否存在金属锂镀层，如图4c所示。在实验电池中，Re[ΔZ 1MHz ]清楚地展示了两种老化电池:红色电池是故意进行过度快速充电以加速锂金属沉积的，蓝色电池是由于在额定充放电规格内使用而正常老化的。

图4 在商用18650型电池(1500毫安时，LFP)中测量高频阻抗

图5a所示电路旨在跟踪谐振回路电阻Rcir的变化，其中包括Re[ΔZ 1MHz ]，从谐振的倾倒包络线的变化，串联谐振拓扑结构使传感器电路能够直接连接到电池，而不会干扰主充放电电流。Re[ΔZ 1MHz ]在2C快速充电过程中的跟踪结果如图5b所示。这一结果证实了作者的发现，即连续监测锂金属镀层的积累是可行的。因此，作者通过监测其安全水平的下降，为长寿命电池的利用做出了重大贡献。作者的原位监测也有望通过在不同条件下立即观察电池退化，为加速电池系统的开发做出贡献。如图5c, d所示，传感器的结果可以无损检测在几个加速循环内不同充电条件下锂金属沉积的积累情况。这些结果符合锂离子电池的沉积原理，即更高的充电电流和更大的SOC会导致更严重的锂金属沉积，即锂枝晶的生成。

图5 商用18650电池(2600 mAh, NCM)的安全诊断示意图

【总结和展望】

总的来说，这项研究将电化学和电磁方法用于基于监测电池高频电子行为的测试中。这种原位技术是一种强大的工具，可以通过监测锂金属沉积而不采用破坏性方法，以此促进锂金属电池或全固态电池的电池开发。此外，作者发现数十MHz的Re[Δ Z ]数据显示与容量退化有很强的相关性，揭示了通过高频阻抗测量来估计SOH的潜力。尽管SEI的高频特性验证提出了另一个挑战，但并不妨碍高频测量法成为电池开发和诊断的强大工具。

Masanori Ishigaki* , Keisuke Ishikawa* , Tsukasa Usuki, Hiroki Kondo, Shogo Komagata, Tsuyoshi Sasaki. Operando Li metal plating diagnostics via MHz band electromagnetics. Nat. Commun. 14, 7275 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43138-w

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