电池研究 | 过锂化Li1+xCoO2电极的表面化学非均质分布成像分析
电池研究 | 过锂化Li1+xCoO2电极的表面化学非均质分布成像分析
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导语
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工作介绍
01 工作介绍
由于电池组之间的不一致性，锂电池组很容易发生过锂化。对于单个电池，过度使用和内部局部结构或接触的差异也会导致过放电现象产生。在锂电池内部短路、过放电或其他滥用情况下，全电池系统的阴极/阳极/分离器/集流器可能发生显著退化，从而引发严重的安全问题。
因此，有必要了解电极材料在过放电状态下的工作机理，以拓宽电池的工作容差，特别是安全性。先前的报告已经证明过放电可以显著影响阳极。过放电会导致阳极电压升高，铜集电极严重溶解，使LIBs的电化学性能下降。过放电过程中，过化学计量的Li+也会插进阴极，对阴极局部结构造成不可逆的改变，加速电池降解。
传统的表征方法(如充放电循环、XRD、XPS、Raman和HRTEM)揭示了LiCoO 2 的过锂化行为，发现LiCoO 2 与Li的还原机制与不可逆地形成亚稳相Li 1+x CoO 2−y 有关，最终生成Li 2 O和Co金属相关。然而，尽管付出了巨大的努力和取得了显著的成果，但对于过放电阴极活性材料(无论是体区还是表面区)的缺陷化学和缺陷电子结构方面的降解机制，特别是在高空间分辨率的实际电池中，仍然没有很好的建立。
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介绍内容
02 介绍内容
在此，作者研究了LiCoO 2 /石墨软包电池的过放电机制，特别是空间解析了LiCoO 2 电极的形态、表面相分布和局域电子结构。通过同步x射线成像技术、Raman成像以及光谱模拟等，证明了过锂化反应是一种表面效应，伴随着Co还原和表面结构向Li 2 CoO 2 /Co 3 O 4 /CoO/ Li 2 O-类相的转变。
同时，这种表面化学分布的变化与LiCoO 2 颗粒的深度、暴露的晶面以及粘结剂/导电添加剂的分布有关。理论计算证实了Li 2 CoO 2- 相的电子/离子电导率低于LiCoO 2 相，进一步揭示了导电添加剂的分布对表面化学非均质性演化的关键作用。本工作基于同步加速的X射线成像技术对电极表面化学相的研究是十分有意义的，同时也突出了该技术在研究研究空间化学相异质性方面的能力。
相关成果以 “Surface chemical heterogeneous distribution in over-lithiated Li 1+x CoO 2 electrodes”为题发表在国际著名期刊Nature Communications(影响因子17.694，中科院JCR一区)。深圳大学材料学院特聘教授、哈尔滨工业大学教授王振波联合加拿大光源（CLS）王建教授和周霁罡教授为论文的通讯作者，深圳大学材料学院博士后孙刚与华侨大学副教授玉富达为论文共同第一作者。
【内容详情】
图1 LiCoO 2 电极的XANS和HRTEM表征。a LiCoO 2 软包电池的从放电曲线；b CoO、D-0.0V、D-3.0V和LiCoO 2 样品的Co L3边XANES光谱。c用实验所得CoO、Li 2 O、Co 3 O 4 和LiCoO 2 光谱和计算Li 2 CoO 2 光谱对D-3.0V和D-0.0V样品的O k边XANES进行线性组合拟合。
d D-3.0V和D-0.0 V样品的拟合元件比较。e计算得到的O-K边XANES和Li 1+x CoO 2-y 的几何构型(插入图)。f, g LiCoO 2 和Li 2 CoO 2 的几何构型。h D-0.0V电极的HRTEM及对应的傅立叶变换(FT)/反傅立叶变换(IFT)图像(R1, R2, R3和R4区域)。
通过图1b中Co L边和图1c中O K边的x射线吸收近边结构(XANES)，研究了放电LiCoO 2 电极(D-3.0V，如图1a所示)的局部电子结构和化学相成分及其在过放电(D-0.0V)时的演化。CoO和LiCoO 2 的标准Co L边光谱也显示在图1b中作为参考。
通过对比图1b中深度放电D-0.0V电极与D-3.0V电极和LiCoO 2 的Co L3边缘谱，可以观察到过放电时明显的相变化。D-3.0V电极的Co L3 谱与LiCoO 2 非常相似，表明结构中保留了相同的化学相，这也可以由图1c中D-3.0V电极与LiCoO 2 的O K边谱证明。D-0.0V电极的主峰(位于781 eV)较其他样品宽，肩强相对较高(位于779 eV)，表明结构中Co 2+ 和Co 3+ 共存。
这是由于在深放电过程中，过量的化学计量量Li + 插入到表面或近表面LiCoO 2 的晶格结构中，导致Co还原，结构转变为Li 1+x CoO 2 /Co 3 O 4 /CoO/Li 2 O。D-0.0V电极的O k边XANES谱与D-3.0V电极和LiCoO 2 参比相比有一定的差异，π* (~530 eV)强度相对于σ* (536-542 eV)降低，如图1c所示。529 ~ 532 eV之间的O 前边缘特征反映了O 2p和Co 3d轨道的杂化，534 ~ 552 eV范围内的主要峰值是由O 2p杂化到Co 4sp态的转变引起的。因此Co的价态对O的局域电子结构起着关键作用。
利用实验的CoO、Li 2 O、Co 3 O 4 、LiCoO 2 光谱和计算的Li 2 CoO 2 光谱对D-3.0V和D-0.0V样品的O k边XANES光谱进行线性组合拟合，拟合得到：LiCoO 2 、Co 3 O 4 和CoO对D-3.0V的O - k边XANES的贡献分别为77.3、14.9和7.8%；拟合得到LiCoO 2 、Co 3 O 4 、CoO、Li 2 O和Li 2 CoO 2 对D-0.0V的O k边XANES的贡献分别为8.1、22.9、21.9、29.3和17.7%。LiCoO 2 贡献的降低表明过放电过程中电极的结构演变(从LiCoO 2 +Li + 到Co 3 O 4 、CoO、Li 2 O和Li 2 CoO 2 的结构转变)。
先前的报道提供了一个接近[Li]interslab[Co 2 - x Li x ]slab[O 2-y ]的化学式来解释Li超化学计量的现象。本文建立了Li13Co11O23模型(如图1e所示)，在Co位取代Li，去除相邻O，模拟Li 1+x CoO 2-y 的结构，计算O k边XANES光谱。
不幸的是，计算得到的Li 1+x CoO 2-y 光谱与测量的过放电D-0.0V电极数据不太一致，因为测量结果显示在更低的能量下，前边缘峰减少，而不是特征增强(图1e中的红色箭头)。综上所述，过放电LiCoO 2 电极存在Co还原，XANES和XANES模拟表明过放电LiCoO 2 电极中存在CoO、Li 2 O、Li 2 CoO 2 和Co 3 O 4 类相(不包括Li x CoO 2-y )。
图2 放电态LiCoO
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电极的X-PEEM和Raman化学成像。a, d Co的X-PEEM 化学成像基于拟合电极在两种SOC状态下的Co L3边缘图像堆栈(插图为红色和绿色区域的Co L3边缘XANES)。b, e电极在两种SOC状态下的Co
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O
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(峰强度687 cm-1)和LiCoO
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(峰强度A1g)的亮场反射图(右)和拉曼映射图。c, f在(b和d)上选定点提取的拉曼光谱。(a, b和c)为d -3.0 v电极;(d, e和f)为d -0.0 v电极。
X-PEEM在实际多孔复合电极中具有良好的表面相分离分辨能力，是探索电池降解机理的有力工具。基于Co L3 边PEEM图像堆拟合的Co化学作图确定了D-3.0V和D-0.0V电极中不同相的空间分布，并与Co L3 边XANES一起表示在红色和绿色区域，分别如图2a和2d所示。在图2d中D-0.0V过放电电极中，Co存在明显的化学相位差，而在图2a中D-3.0V过放电电极中则没有这种现象。
如上所述， 在781 eV处的主峰移位和在779 eV处出现的肩峰表明Co 2+ 的存在，表明Co在过放电过程中减少。这意味着过放电的LiCoO 2 电极存在严重的表面Co 还原和相不均匀性。利用空间分辨拉曼光谱进一步研究过放电过程中表面化学成分的不均一性及其与导电碳添加剂分布的关系，如图2b (D-3.0V电极)和2e (D-0.0V电极)所示。
根据Co 3 O 4 在687 cm −1 处的能带强度和LiCoO 2 在600 cm −1 处的A1g模式构建了Raman图像。D-0.0V电极的空间分辨率Raman图像(图2e)显示，活性粒子表面(白色虚线区域)出现了更多的Co 3 O 4 相，且比D-3.0V电极(图2b)表现出更强的强度，说明过放电后表面Co还原和结构降解，这与上述结论一致。图2c和2f分别显示了从图2b和图2e中提取的选定点的拉曼光谱，复合电极同时产生LiCoO 2 和导电碳添加剂的拉曼信号。
400 ~ 750 cm −1 之间的拉曼带对应层状LiCoO 2 相和尖晶石状Co 3 O 4 相的混合结构(用黑色箭头标出)，1350和1600 cm −1 处的拉曼带对应导电碳添加剂的D-band和G-band。拉曼光谱显示D-3.0V电极中活性粒子表面存在少量的Co3O4样相，如图2c所示。
与图2f中的其他光谱相比，D-0.0V电极标记的4’光谱中D-band和G-band的强度更强，说明它是一个富含碳添加剂的导电区，在这里也形成了丰富的类Co 3 O 4 相。可以得出结论，类Co 3 O 4 相的形成与导电碳添加剂的分布有很强的相关性。也就是说，在过放电过程中，导电剂可以加速LiCoO 2 表面结构的转变和Co的还原，过放电LiCoO 2 电极表面具有相非均质性。
图3 D-0.0V电极的X-PEEM化学成像和空间分辨XANES。a X-PEEM元素复合成像，b含F化合物(PVDF和LiF)的化学分布，c O K边PCA和d Co L3边PCA分析D -0.0 V电极; c和d中放大的P1 (e和f)和P2 (g和h)区域; 在c和d的不同颜色区域提取了O K 边和Co L3边XANES光谱。
为了进一步探究 表面相的不均匀性及其与导电碳添加剂和PVDF粘结剂的相关性，通过对图像堆进行平均，并在F、O k边和Co L边进行开/离边相减，得到过放电D-0.0V电极的形态和成分成像，如图3所示。
X-PEEM元素复合图可用于探索不同尺寸、结晶取向和聚集的LiCoO 2 晶体的分布，以及附近的环境(PVDF和炭黑)。通过在F(绿色)、O(红色)和Co(蓝色)边缘上提取的各个元素的彩色编码相关图，进一步可视化了元素的空间分布，如图3a所示。O和Co主要约束在LiCoO 2 颗粒内部，易于区别，如图3中的P1和P2。
图3a说明P1粒子具有光滑的表面和扩展的侧壁的六边形形状，这表明该粒子有一个暴露的(001)面。此外，P2粒子呈现出明显的尖角、棱角和片层状形状，说明暴露的晶面属于{010}/{100}/{110}晶面，这也在图3a的插图中显示。可见PVDF分散在活性粒子周围或其上。与P2颗粒相比，P1颗粒周围富集了大量PVDF(图3b中红色区域)。
同时，在活性粒子表面可以发现大量的LiF(阴极/电解质界面相的组分，图3b中的绿色区域)，并且在电极上呈现不均匀的分布，这意味着过放电时电极的非均匀降解性质，这与LiCoO 2 粒子的尺寸、暴露的晶面以及粘结剂/导电剂的分布有关。
主成分分析 (PCA)能够识别具有相似光谱特征的图像像素，所有相似像素的平均值产生对应于纯或混合化学相的光谱。通过O K-edge和Co L3-edge PCA分析，可以绘制出过放电D-0.0V电极的化学相分布和局部电子结构，如图3c-3h所示。
图3e-3h是P1和P2粒子的放大视图。不同的颜色区域代表不同的化学相，具有不同的氧化态和局域电子结构环境。从图3c-3f中提取不同颜色区域的O k边和Co L3边对应的平均XANES光谱，命名为图3i中的C1 ~ C5相。这些XANES光谱显示了这些区域在化学性质和电子结构上的明显差异。C1相(黄色区域)是指背景或阴影区域，而不是活性粒子。
相比之下， 其他相区(C2-C5)与图3c-3h中的活性粒子相关性较好，特别是P1和P2粒子，而不同相之间O和Co的局域电子环境差异较大，如图3i所示。529 ~ 532 eV之间的O前边缘特征反映了O 2p和Co 3d轨道的杂化，534 ~ 552 eV范围内的主要峰值是由O 2p杂化到Co 4sp态的转变引起的。
与图3i中的C4和C5相相比，C2和C3相区域的边缘前峰值(529-532 eV)相对于边缘上的主要特征要低得多。这种光谱特征说明在C2和C3相中具有低Co- o共价和低Co氧化态。C2和C3相Co2+特征(~779 eV)的强度远强于C4和C5相，证实了上述结论。我们从图1中讨论，过放电LiCoO2电极中存在CoO, Li 2 O, Li 2 CoO 2 和Co 3 O 4 类相(不包括Li x CoO 2-y )，这得到了O k边XANES模拟和Co L3边XANES光谱的支持。
此外， 这种异质性在空间分布上也特别明显，并与LiCoO 2 颗粒的粒径和暴露的晶体平面以及导电剂和结合剂的聚集密切相关。O和Co PCA绘制了D-0.0V过放电复合电极中过锂化(即Li 1+x CoO 2 )的空间分布，如图3c-3h所示。较大的P1颗粒暴露出(001)面，被PVDF和碳的聚集包围，C2和C3相占优势，表明在过放电过程中发生了严重的过锂化反应，表面结构由LiCoO2转变为CoO/Li 2 O/Li 2 CoO 2 / C o3 O 4 类相。
相比之下， 较小的P2颗粒，{010}/{100}/{110}面暴露，主要表现为C4和C5相。过放电LiCoO 2 颗粒(包括图3中大P1颗粒的(001)面)表面相的不均匀性可能与缺陷表面与碳和PVDF聚集的相互作用有关，在导电碳的影响下允许电子快速传输。LiCoO 2 颗粒表面的缺陷可能是其固有性质，也可能是在电化学形成过程中诱发的。
在电子传输速度较快的较大P1粒子中，这种表面缺陷加速了过放电过程中表面结构的转变和Co的还原。由此可见，CoO/Li 2 O/Li 2 CoO 2 / C o3 O 4 类相的分布变化与LiCoO 2 颗粒的尺寸和暴露的晶面有关(LiCoO 2 颗粒是富集在具有可能(001)面的大颗粒中的过锂化相)，与导电碳和PVDF的分布有关。非常令人惊讶的是，O k边PCA得到的过岩化相空间分布图与Co L3边PCA得到的过岩化相空间分布图不同，分别如图3c和3d所示。
根据O K边和Co L3边XANES分析，C2相(红色区域)比C3相(绿色区域)发生了更完全的过锂化反应和Co还原。O PCA图中过锂化C2相的数量也低于Co PCA图。这一事实可能暗示了O K边和Co L边的探测深度不同。
结果表明， 过锂化反应和Co还原是放电过程中的表面效应，且其程度随深度的增加而减小。高得多的表面过锂化突出了LiCoO 2 表面的独特性质(热稳定性和离子输运动力学)。
图4 LiCoO 2 和Li 2 CoO 2 模式的电子结构和离子扩散的理论计算。考虑LiCoO 2 (a)和Li 2 CoO 2 (d) Mott-Hubbard劈裂的总态密度(DOS)、部分态密度(pDOS)和相应的示意图能带;Li + 在LiCoO 2 (c)和Li 2 CoO 2 (f)中沿不同轨迹扩散的路径图(b和e)以及计算得到的迁移活化能。
Co-3d带的分裂导致LiCoO 2 和Li 2 CoO 2 的能隙分别为2.136和2.215 eV，这可能决定了Li 2 CoO 2 模式的电子电导率比LiCoO 2 模式低。这可以从上面的图3中很好地解释，其中导电碳和电子传输速度快的PVDF聚集体更容易促进Li2CoO2过锂化相的形成和Co还原。
此外，Li 2 CoO 2 的LHB比LiCoO 2 更接近费米能级，对应于Li 2 CoO 2 更低的电化学氧化还原电位，这意味着该相是在过放电到较低的电压下形成的。一般情况下，电子结构的差异会引起电子转移的变化，进而影响离子扩散动力学。
因此，利用CI-NEB方法进一步计算了Li 2 CoO 2 和LiCoO2框架内的Li + 迁移势垒。Li 2 CoO 2 模式的激活势垒(0.672 eV)高于LiCoO 2 模式的激活势垒(0.590 eV)，表明Li 2 CoO 2 模式的Li + 扩散动力学较LiCoO 2 模式差。
因此，该计算很好地解释了过锂化反应是一种表面效应，Li 2 CoO 2 较差的离子动力学进一步限制了过放电时Li+的插层反应。
03
结论
03 结论
综上所述， 基于同步加速器的XANES和X-PEEM，以及与XANES模拟和Raman成像相结合，研究已商业化LiCoO 2 复合电极的化学非均质性。Co L3边、O K边XANES和PCA分析相结合，为绘制实际复合电极中过放电LiCoO 2 表面的相不均匀分布提供了一种全面的可视化方法。
研究发现， 过锂化反应是Co还原的表面效应和过放电过程中表面结构向Li 2 CoO 2 /Co 3 O 4 /CoO/Li 2 o类相(不包括Li 1+x CoO 2-y )的非均相降解反应。表面化学非均质分布随LiCoO 2 颗粒的尺寸、深度、暴露结晶面以及粘结剂PVDF/导电碳添加剂的分布而变化。
此外， DFT计算提供了Li 2 CoO 2 相的电子和离子电导率低于LiCoO 2 相的有力证据，这进一步揭示了粘结剂PVDF/导电碳添加剂的聚集分布对过放电时过锂化LiCoO 2 颗粒表面化学非均质性的关键影响。
该研究结果强调了 LiCoO 2 的表面异质性与局部环境的相互作用，突出了解决XANES和PEEM空间化学相异质性的能力，以研究LIB电极的降解机制。
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