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中山大学高海洋教授课题组 Macromolecules：平面四边形构型的α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂

时间：2022-05-09 来源：浏览：

中山大学高海洋教授课题组 Macromolecules：平面四边形构型的α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂

原创化学与材料科学化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#α-二亚胺镍 1 个

#催化剂 3 个

#平面构型 1 个

#弱相互作用 1 个

#乙烯聚合 2 个

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α - 二亚胺型镍配合物（ LNiX ₂ , X = Cl , Br ）因其优异的催化烯烃聚合性能而受到广泛的关注。作为典型的四配位 14 电子构型的金属配合物， LNiX ₂ 型镍配合物通常呈高自旋的扭曲四面体构型，平面四边形构型的 α - 二亚胺镍配合物还从未有文献报道。过渡金属配合物的构型通常受金属中心周围的空间位阻和电荷密度等化学环境的影响，而空间位阻和电荷密度又与其催化性能密切相关。因而 通过对 α - 二亚胺 配合物金属中心周围的化学环境的修饰，调节其空间构型，进而增强其烯烃聚合性能是当前的烯烃聚合领域的一个研究热点 。

中山大学高海洋教授课题组提出了 一种将刚性大位阻的骨架与大位阻的苯胺相结合的策略 ，设计合成了具有三维空间结构的二苯（萘）并桶烯骨架的 α - 二亚胺镍催化剂（图 1 ）。这项工作不仅 开发出了首例平面构型的 α - 二亚胺镍配合物，并且发现 镍 – 苯基作用能够调控乙烯聚合 ， 制备得到 未预料到的线性低支化聚乙烯 。相关的研究成果以“ Unprecedented Square-Planar α -Diimine Dibromonickel Complexes and Their Ethylene Polymerizations Modulated by Ni–Phenyl Interactions ”为题发表于 Macromolecules ( 2020 , DOI : 10.1021/acs.macromol.2c00360 ) 上。中山大学材料科学与工程学院的郑涵斗博士为该论文的第一作者，高海洋教授为通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金（ 51873234 , 52173016 ），广东省基础和应用基础重点项目（ 2019B1515120063 ）以及中国石油的资助。

图 1 α - 二亚胺镍配合物的单晶结构

α - 二亚胺镍配合物 Ni-1 和 Ni- 2 的单晶结构表明，成功合成了首例报道的具有平面四边形构型的 α - 二亚胺镍配合物（图 1 ）。萘胺环上的对甲苯基提供了金属中心的轴向位阻，刚性的桶烯骨架则封闭了金属中心的背部空间，因而在镍金属中心周围形成了三维空间位阻效应并通过位阻地图进行了量化。萘并桶烯骨架的镍配合物 Ni-2 具有已知报道的 α - 二亚胺镍配合物体系最大的空间位阻，其镍金属包埋体积比高达 64.6% （图 2 ）。

图 2 α - 二亚胺镍配合物的空间位阻图

此外，在单晶结构（图 1 ）中也观测到镍金属中心与轴向对甲苯基之间存在 η ² 形式配位的弱相互作用（镍 – 苯基键长小于 3 .5 Å ）。因为平面构型的 α - 二亚胺镍配合物具有一定的抗磁性，可通过核磁表征证实配合物的 η ² - 镍 – 苯基作用在溶液中的存在（图 3 ）。变温核磁氢谱表征进一步证实了 η ² - 镍 – 苯基作用在高温 1 00 °C 下能够稳定配合物的构型（图 4 ），使得 Ni-1 和 Ni-2 具有明显增强的热稳定性。

图 3 α - 二亚胺镍配合物的 ¹ H 和 ¹ ³ C NMR 谱图

图 4 α - 二亚胺镍配合物 Ni-1 和 Ni-2 的变温 ¹ H NMR 谱图

具有镍 – 苯基作用的 α - 二亚胺镍催化剂 Ni-1 和 Ni-2 能在 80 °C 下高活性、可控地催化乙烯聚合，并且在 120 °C 高温下仍然具有可观的催化活性，表明镍 – 苯基作用显著提高了镍催化剂的热稳定性和聚合活性。另外，镍 – 苯基相互作用抑制了乙烯聚合过程中的链行走过程，能够制备得到低支化 (32-42/1000C) 线性的聚乙烯（图 5 ），并且不同于先前报道的 α - 二亚胺镍催化体系，由于镍 – 苯基相互作用的存在，聚合温度和乙烯压力的变化不会明显改变聚乙烯的支化度及熔融温度。

图 5 N i-1 制备得到的聚乙烯 ¹ H NMR 和 D SC 谱图

通过对镍催化乙烯聚合体系中链增长、链行走以及链转移途径进行 DFT 理论计算，结果表明，镍 – 苯基相互作用通过促进乙烯与抓氢键（ β -agostic H ）的镍中间体配位从而有利于线性链增长，因而得到的高分子量、低支化的聚乙烯（图 6 ）。

图 6 N i-1 催化乙烯聚合 D FT 理论计算的 G ibbs 能量图

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.2c00360

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