电介质静电电容器
由于其超快充放电能力，对于高功率储能应用很有吸引力。除了超快运行之外，片上集成还可以为新兴的自主微电子和微系统提供小型化储能设备。此外，最先进的小型化电化学储能系统——微型超级电容器和微型电池——目前面临着安全、封装、材料和微加工方面的挑战，阻碍了片上技术的准备，这为静电微电容器带来了机会。
第一作者兼通讯作者Suraj S.Cheema
鉴于此，
电子器件领域顶级期刊IEEE Electron Device Letters主编、
加州大学伯克利分校
Sayeef Salahuddin教授
通过三管齐下的方法，
报告了在硅片上集成的基于HfO
2
-ZrO
2
的薄膜微电容器的静电能量存储密度（ESD）和功率密度（PD）
。首先，为了增加本征能量存储，在场驱动铁电相变附近设计了原子层沉积反铁电HfO
2
-ZrO
2
薄膜，通过负电容效应放大电荷存储，从而增强了体积静电放电（ESD），
超过了最著名的线端后兼容电介质（115J-cm
-3
）
。其次，为了增加总能量存储，反铁电超晶格工程
将能量存储性能扩展到HfO
2
-ZrO
2
基（反）铁电（100 nm）的传统厚度限制之外
。第三，为了提高每平方英尺的存储量，超晶格被保形集成到三维电容器中，从而
将静电释放量（areal-ESD）提高到最著名静电电容器的9倍（170倍）：80mJ-cm
-2
（300kW-cm
-2
）
。这种
同时具有超高能量密度和功率密度的技术克服了传统的静电-电化学储能等级中的容量-速度权衡问题
。此外，
在与BEOL兼容的工艺中集成超高密度和超快充电薄膜，可实现片上微型电容器的单片集成，从而为电子微系统带来巨大的能量存储和功率传输性能
。相关研究成果以题为“Giant energy storage and power density negative capacitance superlattices”发表在最新一期《Nature》上。
第一作者兼通讯作者为博士生
Suraj S.Cheema。
值得注意的是，
博士研究生
Suraj S.Cheema，
以第一作者兼通讯作者身份，已经发表3篇Nature和1篇Science，震惊了！
为了首先优化内在储能能力，作者考虑了在TiN缓冲硅（方法）上ALD生长的9纳米HZO薄膜的HfO
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-ZrO
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(HZO)介电相空间。跨组成相空间的电容-电压（C-V）测量（图1a、b）说明了
从中等Zr含量时的铁电正方晶相（o相：Pca21）到高Zr含量时的反铁电四方晶相（t相：P42/nmc）的预期演化过程
，其中母体非极性t相在电场作用下转变为极性o相。在这一电场驱动的铁素体相变过程中，
存在一个超线性电荷响应（称为"第二阶段"）
，该响应是通过脉冲电荷电压（Q-V）测量确定的（图1c）。通过整合滞后充放电Q-V循环（图1d）计算得出，
这种超线性"第二阶段"提高了储能能力
。能量密度作为组成的函数(图1e)显示，在80% Zr含量时，体积能量存储(115 J/cm
3
))达到峰值，对应于C-V回路的压缩反铁电态(图1b)。滞回Q-V回路显示在中间场存在负dQ/dV斜率，即负电容(NC)(图1f)，这是在铁电极化开关期间首次观察到的。因此，作者考虑
利用一种不同的NC机制——场驱动NC——来产生增强电荷以增强能量储存
。
图 1. 通过 HfO
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- ZrO
2
中的铁相工程和负电容实现超高能量存储
虽然9 nm HZO薄膜在铁工程后显示出创纪录的可恢复ESD，但从应用角度来看，总体存储能量仍然很小。
要增加总存储能量，就必须增加薄膜厚度，同时仍然保持作为高ESD性能基础的场驱动NC行为
。这对萤石结构（反）铁电学来说是一个挑战，因为在大块非极性单斜相（m相，P21/c）变得受青睐之前，其临界厚度通常限制在10 nm范围内。此外，增加反铁电厚度比增加铁电厚度更加困难：在HZO中，t相在超小晶粒尺寸下是稳定的，然后随着晶粒尺寸的增加转变为o相（随后转变为m相），这与薄膜厚度有关。ALD纳米层状结构（即超晶格）可以克服这一障碍，因为在ALD生长的萤石结构纳米层状结构中，（反）铁电性可以持续到50 nm。借鉴纳米层压板的方法，这里合成了Al
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O
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-HZO超晶格，以实现所需的t相对称性。对于ALD超晶格，Al
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层的厚度限制在5Å，而HZO层含有80%的Zr-含量，这是基于9-nm的基线研究（图1）。与连续HZO方法相比，
超晶格方法在增加厚度后仍能保持理想的储能特性，即：（i）场诱导NC电荷提升；（ii）在反铁电到铁电相变过程中增强介电常数；以及（iii）高击穿场（图2j）
。
高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）比较了连续超厚HZO薄膜（HZOx10连续，图2a）和Al
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-HZO超晶格（HZOx10超晶格，图2b），两者的尺寸均为100 nm。超晶格的横截面TEM显示，尽管有超薄的Al
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夹层，但
Al
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和HZO层分离良好
（图2b），这与X射线反射分析表明5 Å Al
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可作为足够的阻挡层相一致。随着ALD Al
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层在HZO表面的保形，随着超晶格层的增加，皱褶形态变得更加明显。尽管存在这种拓扑结构，但ALD的保形特性使t相能够在整个厚度上持续存在，这一点可以从氧气图像中识别出来（图2b）。
连续~100 nm的HZO薄膜与铁电o相一致，与电行为一致
(图2c,d)。特别是，C-V环表明了从反铁电(10-20 nm)到混合铁电(30-40 nm)再到铁电(50-100 nm)行为的厚度相关的相位演变(图2d)，与小信号介电常数的降低(图2d)随厚度增加，从~45(反铁电t相)到~30(铁电o相)。此外，
HZO层的小信号介电常数与反铁电t相一致
(~41-45，图2e)。此外，滞回Q-V测量显示HZOx10超晶格的NC行为(负dQ/dV)的明显迹象(图2f)。同时，HZOx10连续膜由于其铁电o相结构，没有表现出这种NC特征(图2c)，因此没有场驱动的反铁电到铁电相变。为了总结传统厚度缩放（连续HZO）与超晶格厚度缩放（Al
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-HZO）方法（图2g，i），作者将静电放电幅值绘制为介质厚度的函数（图2h），并与BEOL兼容电容器进行比较。
图 2. 通过 HZO-Al
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负电容超晶格扩展总能量存储
除了超晶格厚度缩放之外，
通过几何扩大策略可以在不增加厚度的情况下进一步提高面ESD
。金属-绝缘体-金属(MIM)结构——需要在多孔纳米结构内部沉积共形金属和绝缘体——
已经成功地提高了电容密度，从而提高了单位平面面积的能量存储
(图3a，b)。由于3D沟槽电容器单位面积的材料体积增加(图3c)，与2D平面电容器相比，
面电容被大大放大
(图3d)。随着反铁电行为，NC行为也转化为三维电容器(图3e)。3D沟槽电容器在4 MV/cm时的面积ESD提升了100倍以上，沟槽电容器的可恢复面积ESD为80 mJ/cm
2
，这些超高ESD沟槽电容器的放电时间仅为~250 ns，从而导致超高PD(图3f)。将NC超晶格集成到三维沟槽电容器中，静电电容器的ESD(80mJ/cm
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)和PD(300kW/cm
2
))分别达到
创纪录的9倍和170倍
(图3b)。
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