【科技】鲍哲南Matter：花瓣状碳材料
储能科学与技术
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esst2012
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发表于
多孔碳材料具有比表面积大、表面性能可调、化学稳定性好、电导率高、成本低等优点，在储能、气体吸附、催化等领域得到了广泛的应用。近年来，一种花状碳材料(carbon flowers, CFs)逐渐进入了人们的视野，其独特的形貌结构赋予了其特殊的理化性能和应用前景，因而备受关注。
基于此，
斯坦福大学鲍哲南教授团队
在
Matter
上发表题为
“An emerging class of carbon materials: Synthesis and applications of carbon flowers”
的综述论文，作者综述了利用各种前驱体制备CFs材料的合成策略、技术路线、表征技术和反应机理，并进一步讨论了CFs的应用前景和研发策略，为该材料及其他纳米材料的研发应用提供了重要参考。
在众多的多孔碳材料中，一种新兴的花状碳材料—碳花(CFs)，因其独特的纳米结构而备受瞩目。CF颗粒是典型的球形颗粒，由相交的薄碳片组成，具有花瓣状的形貌特征(图1)。交错的“花瓣”产生大量不规则和分层的孔隙，颗粒中有较大的开口和梯度通道，这种结构与传统的中孔和大孔不同。有报道称，多孔的花状纳米结构可以显著提高比表面积和孔体积，这也赋予了其在超级电容器、催化剂、气体吸附剂、和电池等储能器件的应用前景。
CFs可以利用有机物合成，也可以使用无机材料作为模板来合成(图2)，该过程一般包括两个步骤。第一步是形成有机花状前驱体，这决定了颗粒的花状形态。有机化学组成决定了碳纳米管中杂原子的类型，并且影响着产率。第二步是前驱体的热解(即碳化)。PAN是生产碳纤维和颗粒的常见聚合物前驱体。它在~ 250℃下的环化反应有助于在高温碳化过程中稳定颗粒的形状。这些层状聚合物晶体在反应过程中相互交叉并自组装成球形花状颗粒。接下来的230°C和600°C以上的热处理进一步将PAN花转化为碳纤维(图3A)。通过这种方法获得的CFs尺寸均匀，直径为~1 μm，花瓣厚度为~8 nm(图2A-2D)。基于PI的CFs合成反应通常有一个二酐和二胺的预聚合步骤，形成聚酰胺(PAA)链，随后的溶剂热合成得到花状颗粒(图3B)。目前人们已经报道了一种从PI合成CFs的无模板方法。具体来说，联苯胺(BZD)和3,3 ’，4,4 ’ -二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)在DMF和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等溶剂中预聚合形成线性PAA，将产物在180°C下进行溶剂热反应，得到直径约1.5 μm，厚约15 nm的花状PI颗粒(图2E)。收集最终反应产物，真空干燥，加热至350℃进行完全亚胺化，再在900℃热解。聚酰胺酸溶液的浓度和溶剂等合成条件对PI基CF颗粒的形貌有显著影响。我们观察到，随着聚酰胺浓度的降低，PI颗粒的形态由花状颗粒转变为灯笼状颗粒(图2F)，最后变为圆盘状颗粒。此外还有几种有机前驱体可以用来合成CFs颗粒，包括共价有机框架(COFs)、有机配合物、和聚酰亚胺(图3C)。
以邻二氯苯和乙酸为原料，以3,5-二氨基苯甲酸(DABA)和1,3,5-苯三甲酸(BTCO)为单体，合成了有机配合物基碳纳米管。值得一提的是，该反应是在室温下进行的。由DABA-BTCO配合物得到的CF直径为~300 nm，掺杂了~7 % 的N。透射电镜(TEM)显示CF内部是空心的(图2I和2K)。未经活化的CF的BET表面积为1390 m
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/g。CFs的另一种聚合物前驱体是基于pDA和2,5-噻吩二甲醛(TDCA)在1,4-二恶烷中的一步缩聚反应可在10 min内完成。最终的CF颗粒直径较大(可达~ 20 μm直径)，粒径分布相对不均匀(图2L)。
某些CF颗粒可以直接来源于碳同素异形体，如石墨烯或富勒烯(图3D)。例如，还原氧化石墨烯(rGO)具有二维片状结构，可以用来合成碳纤维。利用电化学方法在玻碳电极上进行Cu/Cu
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氧化还原反应，将氧化石墨烯纳米片组装成花状颗粒(直径约5-μm)(图2O)。富勒烯超分子在1,4-二氧六烷中60℃加热2 h，然后在20℃下保温20 h，最后冷却至5℃静置12 h。在冷却过程中，富勒烯基碳纳米管析出。富勒烯基碳纤维的粒径为~3-10 μm，皱褶的纳米片厚达数十纳米(图2M)。据报道，另一种基于富勒烯的化学方法是通过在硅晶片上缓慢蒸发卟啉聚合物和富勒烯混合物中的甲苯来制备Por/C60碳纤维。所得的CF颗粒均匀，直径为~ 5 μm。与大多数CF化学(~ 10 nm)相比，这种情况下的纳米片厚度在一个数量级(200-300 nm)(图2N)。卟啉聚合物与富勒烯的比例对颗粒的最终形态有较大影响。当富勒烯浓度从0.25 g/mL增加到2 g/mL时，Por/C60 CF颗粒的粒径也可以从3 μm增加到10 μm。
无机模板衍生碳纤维的合成通常需要多个步骤，如模板合成、碳源包覆、热解和去除模板(图3E)。如前所述，与无模板的方法相比，这些过程通常更复杂。此外，无机模板衍生的CFs可能含有来自模板的杂质，这一点需要格外关注。
一般来说，用电镜成像来表征CFs有两个主要问题。首先，成像点是局部的。由于显微镜的成像区域和检测深度比较有限，因此获得被测材料的全部信息有较大挑战。因此，显微成像和SAS技术的互补结合能够提供CF形态的定性和定量表征，这对研究人员研究纳米结构的形成非常重要(图4A)。碳纤维内的分层孔隙结构是由纳米片的相互交错产生，其孔隙宽度从埃到数百纳米不等。物理吸附法和汞孔隙度法的结合将提供更完整的CF孔径分布信息(图4B)。尽管如此，纳米片衍生的孔隙的长度尺度有时可能与颗粒间体积的范围重叠。区分颗粒中的大孔隙和/或颗粒之间的大孔隙可能具有一定挑战，这进一步使单个CF颗粒孔隙体积的测量复杂化。碳(C)是碳碳化合物的主要元素组成。大多数报道的CF颗粒来源于聚合物或小分子碳源，热解温度低于1000℃。CFs通常有两个宽的衍射峰，在2θ = ~ 22.5°和~ 43°处，对应于石墨结构的（002）和（100）/（101）面。此外，透射电镜(TEM)还可用于可视化CF的石墨烯平面结构表征(图4C)，基于此，碳纳米管掺杂其他杂原子，如O、S和金属，也被广泛报道。XAS技术，包括XANES (X射线吸收近边结构)和EXFAS(扩展X射线吸收精细结构)，已被用于确定不同金属的化学结合/键合信息(图4C)。
碳纤维纤维的一些微粒花前驱体是通过两个阶段的生长过程产生的。与分支机制相比，其主要区别在于所有单独的二维纳米片都是在合成的第一阶段形成的。然后，二维纳米片经过自组装过程形成球形颗粒(图5B)。以往形成花状超结构的碳纤维是由自下而上的形成的，在形成球形花颗粒之前获得片层结构块。然而，在相反的生长路径中则是先形成球形颗粒，然后球形颗粒的相变或再结晶可以用片状结构的构建(图5C)。图5D报道了一种独特的花状颗粒形态自折叠机制。
碳纤维独特的花状开放结构使其与其他碳颗粒相比具有不同的特性。其在能源存储相关应用中的最新进展，包括可充电电池、超级电容器、气体存储和电催化上应用广泛(图6)。
锂离子电池(LIB)是最常见的可充电电池。锂离子电池的负极通常由石墨构成，石墨可以在石墨结构中可逆地插入/脱插锂离子，从而实现充放电过程。其他碳成分(如软碳和硬碳)也能进行这一过程，可以成为锂离子电池的负极。据报道，用于锂离子电池的CF电极的比容量达到1000 mAh/g以上(图7A)。在之前的报道中，CFs基SIB和PIB负极也可达到超过300 mAh/g的比容量。
然而，碳纤维的软碳和硬碳特性导致从~ 1 V到0 V出现倾斜的电压区域，而不是略高于0 V的低压平台区。因此，与石墨基LIBs相比，碳纤维全电池电压将更低，这会降低电池的能量密度。无机物掺杂进一步放大了这个问题，因为与碱金属的氧化还原电位相比，这些无机物的氧化还原电位通常要高得多，从而导致显著降低的全电池电压(图7B)。
由于金属锂具有极高的比容量和能量密度，锂金属负极被认为是可充电电池的理想负极。具体来说，即使使用商业碳酸酯电解质，锂也可以均匀地镀在碳纤维的孔内(图7C)，CF的大孔隙体积为锂在沉积和剥离过程中引发的大体积变化提供了足够的缓冲空间，使得电池电极和SEI不会发生机械破裂。此外，与块状球形颗粒相比，花状结构提供了更快的锂离子扩散。在12 mA/cm
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电流下，Li均匀地润湿了花状结构，即使使用商用碳酸盐电解质，CE也超过99%(图7C)。在我们之前的研究中，我们证明了S被很好地封装在PAN基碳纤维的纳米结构中。与无定形微孔碳相比，花状结构可以显著提高S正极的比容量(图7D)。我们将这种增长归因于由花状结构实现的快速离子扩散途径。杂原子掺杂进一步提高了S正极的性能。
超级电容器广泛应用于各种高功率应用。静电双层电容器和赝电容机制电容器是超级电容器的两种主要类型。开孔结构也使纳米片上的微孔更好地暴接触电解质，使基于CF的超级电容器在高电流密度下具有优异的容量保持率(图8B)。此外，碳的化学稳定性和碳纤维的结构在数千次循环中也实现了出色的循环稳定性(图8A)。此外，PAN基的CF颗粒的均匀性使它们能够组装成有序的胶体晶体。据报道，与机械挤压相比，有序的CF填充显著减少了颗粒间空间。当超级电容器需要应用于有限空间的场景时，这是十分关键的(图8C)。
与传统的化石燃料相比，氢气和甲烷是很有前途的汽车燃料，可以减少有害气体的排放。然而，气体燃料的低密度使得在车辆等移动空间中存储和利用它们具有挑战性。目前的车载气体储存策略包括将气体液化到临界温度以下或通过高压。CF颗粒具有平衡的颗粒密度和表面积属性，CH
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吸收量较高，是碳基材料中最高的 (图9)。碳纤维优异的吸附特性也在CO
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捕获应用中得到了证明，在碳纤维上掺杂N在很大程度上影响了CO
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/N
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的选择性，碳纤维的分层结构可保证快速的颗粒间传输(图9B)。与商业Pt/C (0.85 V vs. RHE和5.6 mA/cm
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)相比，CFs显示出相当的半波电位和扩散限制电流密度，0.1 M KOH的负载为0.24 mg/cm
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，这是迄今为止报道的ORR中性能最好的无金属电催化剂之一(图9C)。
电化学还原CO
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是一种很有前途的可持续能源技术。该过程能够捕获二氧化碳并将其转化为化学物质或燃料，如一氧化碳(CO)、甲酸酯、乙烯和乙醇。我们使用硬X射线(Ni K-edge)和软X射线(Ni L-edge和N K-edge)对Ni- PACN中的Ni-N配位进行分析，并使用环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)、原子分辨率EELS和ToF-SIMS来确定N (NiN
x
)配位的单个Ni原子位的存在。虽然花状结构能够提供更多暴露的Ni活性位点，但石墨层被观察到覆盖在金属Ni纳米颗粒上，这抑制了相互竞争的析氢反应。因此Ni-PACN对CO2RR表现出优异的性能，在-0.7— -1.1 V电压区间内，其对CO的选择性超过95 % (图9D)。
综上，本文综述了基于花状结构的纳米碳纤维材料的合成、表征、形成机理和应用等方面的最新进展。制备CF类的新化学物质，更好的表征方法和合适的应用对CF的未来发展至关重要。同时，不同领域研究人员的合作将进一步增强对这些花状结构的理解和认识，并促进CF的实际应用。
Huaxin Gong, Shucheng Chen, Jeffrey B.-H. Tok,
Zhenan Bao*
. An emerging class of carbon materials: Synthesis and applications of carbon flowers.
Matter
6, 2206–2234.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238523002187
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