Pickering乳化强化地下水三氯乙烯NAPL修复

Pickering乳化强化地下水三氯乙烯NAPL修复

杨 硕 1* ,赵雯楚 2 ,阎秀兰 2 ,张 丹 1

(1.北京市生态环境保护科学研究院,国家城市环境污染控制工程技术研究中心,污染场地风险模拟与修复北京市重点实验室,北京 100037；2.中国科学院地理科学与资源研究所,北京 100101)

摘要： 合成了4种不同长径比的SiO 2 颗粒调控水/NAPL界面,考察所形成的Pickering乳化效果和稳定性,结果表明: 长径比(L/D)为2.3的SiO 2 颗粒分散的Pickering乳液液滴尺寸均匀,直径约10 µm,且10d内保持稳定,乳化指数高达63%.流变测试进一步证实所形成的Pickering乳化具有低剪切应变下乳液稳定的特性,利于地下水的原位修复技术的实施.同时考察胶体颗粒浓度,水中离子强度以及水/NAPL比例对Pickering乳化效果和稳定性的影响,为Pickering乳化技术在实际地下水修复应用提供理论基础.通过对比Pickering乳化和未乳化条件下NAPL溶解和氧化降解动力学过程,发现Pickering乳化通过增大两相间界面积显著提高NAPL的溶解速率,进而实现NAPL相污染物降解速率的提高.

关键词： 地下水；三氯乙烯；非水溶相；二氧化硅；Pickering乳化；原位化学氧化；影响因素

三氯乙烯是化工、机械制造等污染场地中分布较广的一类有机污染物.它挥发性性强、难溶于水(1100mg/L)、相对密度>1(1.46kg/L),能以独立的非水溶相(NAPL)形式渗透穿过土壤进入地下含水层.进入含水层后,NAPL一般会继续向下扩散直至弱渗透性水层,污染物从低渗透区域的缓慢解吸和反扩散造成地下水的长期污染 [1] .

目前原位修复三氯乙烯的方法包括化学氧化  [3-5] 、化学还原 [6-8] 、微生物强化降解 [9-10] 和基于监测的自然衰减等 [11-12] .其中,原位化学氧化技术具有较强分解三氯乙烯的能力,可将其降解为无害的二氧化碳和无机小分子 [3] .然而,目前报道的原位化学氧化方法一般只适用于溶解水相的三氯乙烯,对NAPL相的三氯乙烯降解则会受到限制 [13] .已有报道表明,通过表面活性剂调控水/NAPL界面,促进NAPL相污染物的迁移和溶解,进而改善NAPL相石油和多环芳烃等污染物的原位化学氧化修复效果,同时提高氧化剂的利用效率 [14-15] .研究者还采用可视化方法进一步在孔隙尺度证明促进NAPL相污染物溶解是改善NAPL相污染物降解的重要手段 [8,16] .

乳化技术是将一液相分散成液滴稳定分布在另一液相中,从而增加两液相间的接触面积,因此具有提高NAPL相污染物在水中溶解的潜力.一般认为,固体颗粒可在一定润湿条件下吸附于水／油界面,颗粒重排后为分散液滴形成立体屏障,阻碍液膜排液和液膜破裂从而稳定乳液 [17-18] .一些胶体尺寸的固体颗粒因对人体的毒性远小于小分子表面活性剂且具有热稳定性,可大幅度降低乳化剂用量,所形成的Pickering乳液稳定性强,不易受体系pH值、盐浓度、温度及油相组成等因素的影响,已在食品、化妆品、医药等领域具有重要应用价值 [19-21] .胶体二氧化硅(SiO 2 )颗粒具有比表面积大、热稳定性高、表面性质易调控和生物相容性良好等特点,成为Pickering乳化最为常用的乳化剂之一 [22] .本研究采用Stober法合成不同长径比的胶体SiO 2 材料,通过Pickering乳化将NAPL以液滴的形式分散于水中,通过对比不同颗粒所形成的乳液乳化效果和稳定性,探讨SiO 2 颗粒浓度、水中离子强度及水/NAPL体积比例对Pickering乳化效果的影响,为应用Pickering乳化技术增强原位化学氧化NAPL降解提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 胶体SiO 2 颗粒的制备

采用Stober法合成胶体SiO 2 颗粒材料,称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,北京百灵威科技有限公司,99%)于烧瓶中,加入氨水和去离子水并搅拌,直至出现上层泡沫下层清澈时以一定速度滴加正硅酸乙酯(TEOS,北京百灵威科技有限公司,98%),滴加结束后继续反应3h.反应结束后,抽滤洗涤,得到产物烘干,称重.

1.2 Pickering乳液的制备

将制备得到的5mg胶体SiO 2 颗粒加入5mL三氯乙烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司,99%)中形成悬浮液,再加入5mL去离子水.所得混合物进行涡旋(Dlin Mini Vortex)混合2min,然后在超声波细胞粉碎机(SCIENTZ-IID)中均匀分散30min,所得Pickering乳液在室温下密封静置24h.

1.3 乳化影响因素

根据1.2所述实验方法,通过对比不同SiO 2 颗粒浓度(1,2mg/mL),不同离子强度的水相(去离子水、实际地下水),以及不同水/三氯乙烯体积比(1:9和1:2),探讨这些影响因素对乳化效果和稳定性的影响,实验中所涉及地下水主要离子强度如表1所示.

表1 地下水中主要离子强度

Table 1 Ionic strength in groundwater

1.4 性能表征方法

采用热场发射扫描电子显微镜(JSM-7610F)拍摄SiO 2 颗粒扫描电镜照片,通过统计照片中不少于200个SiO 2 颗粒,计算粒径大小和长径比例. Pickering乳化效果主要采用乳化的液滴尺寸和乳化指数进行表征,乳化液滴尺寸通过光学显微镜(ZEISS AX10)拍摄照片,统计不少于200个液滴大小的平均值;乳化指数用微单相机(Sony α6000)拍摄的照片计算乳化层高度所占混合液总高度的百分比确定.通过乳化效果随时间(1,2,3,5和10d)的变化表征乳化稳定性.在乳化影响因素研究中,通过光学显微镜(ZEISS AX10)拍摄不同乳化条件下形成的乳液照片,统计不少于200个液滴大小的分布规律;采用流变仪(Anton,MCR302)表征Pickering乳液的流变性质,考察其在地下水应用中的适用性.

1.5 NAPL溶解动力学实验

向棕色样品瓶中分别加入1mL NAPL,9mL去离子水和10mg的长径比(L/D)=2.3胶体SiO 2 颗粒,将混合物进行涡旋混合2min,然后密封.再准备一组不加入胶体SiO 2 颗粒的样品,进行同样操作作为对照组.按照设定时间(10,20,30,40,50,60,90,120,150,180和210min)每次取100μL水相样品,加入10mL的正己烷萃取1h,取上层萃取后的样品1mL,在气相色谱仪(GC-ECD,7890B,DB-5毛细色谱柱 J&W Scientific,Rancho Cordova,CA.,长度30m,内径0.25mm,液膜厚度0.25μm)中测定溶解的三氯乙烯浓度.

1.6 NAPL降解动力学实验

向棕色样品瓶中分别加入1mL NAPL,9mL去离子水和10mg的L/D=2.3胶体SiO 2 颗粒,将混合物进行涡旋混合2min,此后将瓶内注入0.06mol/L高锰酸钾溶液1mL,然后密封.再准备一组不加入胶体SiO 2 颗粒的样品,进行同样操作作为对照组.按照设定时间(10,20,30,40,50,60,90,120,150,180,210和240min)取100 μL水相样品稀释至10mL,在离子色谱(戴安ICS2000,美国)测试水溶液中生成的氯离子(Cl - )浓度.

2 结果与讨论

2.1 用于Pickering乳化的胶体SiO 2 颗粒制备

根据王军鹏 [23] 报道,采用软模板剂的“一锅法”共聚合制备胶体SiO 2 材料,通过调节制备过程中CTAB和氨水的浓度、TEOS的滴加速度,制备4种不同长径比(L/D)的SiO 2 颗粒(图1),对所拍摄的扫描电镜照片(不少于200个)统计SiO 2 颗粒的L/D依次为1.4,2.3,3.8,4.5.

图1 4种长径比的SiO 2 颗粒扫描电镜照片

Fig.1 Scanning electron microscopy images of synthesized SiO 2  particles

2.2 Pickering乳化三氯乙烯NAPL效果和稳定性

将等体积的水和三氯乙烯NAPL加入同一顶空瓶中,两种液体因不相溶而分层,又因水的密度小于三氯乙烯,所以水相停留在上层,NAPL相沉积在下层.将L/D不同的SiO 2 颗粒加入到该混合液中,经涡旋混合后,加入L/D为1.4的SiO 2 颗粒的混合液未发生变化,加入L/D分别为2.3,3.8和4.5的SiO 2 颗粒的混合液,NAPL被分散成小液滴(图2).

L/D为2.3的SiO 2 颗粒分散的液滴尺寸较均匀,直径约10µm,乳化指数约63%,且10d内未发生明显变化.L/D为3.8和4.5的SiO 2 颗粒乳化指数低于60%,所分散NAPL液滴的尺寸分布范围较宽泛,在10～70μm之间,乳化效果也同样在10d内无明显变化发生.液滴尺寸越小,乳化指数越高,两相间的界面积也越大,越有利于提高NAPL向水中的溶解速率.由此可见,L/D为2.3的SiO 2 颗粒形成的Pickering乳液在改善NAPL原位化学氧化效果方面最具潜能.

如图3a所示,乳化后NAPL悬浮液的黏度随剪切速率的增加而增加,这种悬浮液体系表现出剪切增稠的现象,通常是由于颗粒之间相互碰撞损耗能量引起的 [24] . Pickering乳化后黏度一般为3.81mPa × s (25℃),地下水流动一般产生的剪切速率为4s -1 ,在地下水环境中Pickering乳液黏度一般为4.80mPa × s (25℃),比水略高.因而,三氯乙烯NAPL在地下水对流运动中的溶解性会小幅度降低,但这也减缓了NAPL污染羽范围扩大的风险.

图2 长径比不同的SiO 2 颗粒乳化三氯乙烯NAPL相的效果图、显微镜照片、乳化液滴尺寸和乳化指数随时间变化

Fig.2 Pickering emulsion camera photo,microscope photo,droplet size,and emulsion index of SiO 2  particles with different L/D ratio

图3b所示,悬浮液的储能模量在低剪切应变时不发生变化,同时损耗模量始终保持较低值,说明低剪切应变下液滴仅发生弹性形变,Pickering乳化效果稳定,证明该技术在地下水原位修复中具有可行性.而当剪切应变幅度增大至1%时,储能模量大幅下降,此为弹性响应对机械响应屈服的阈值,意味着高剪切应变将破坏Pickering乳化的稳定性,乳化液滴因SiO 2 颗粒聚集而被破坏,因而在应用此技术时需控制冲击负荷.

2.3 影响Pickering乳化效果和稳定性的因素

图3 Pickering乳化悬浮液的流变性质

Fig.3 Rheology of Pickering emulsion suspension

如图4所示,胶体颗粒浓度从1%增加到2%,乳化液滴的平均粒径从40µm降低到13µm;地下水和去离子水的Pickering乳化效果基本一致;水/ NAPL比例从1:9增大至1:2,Pickering乳化液滴的直径从40µm降低到3µm.由此可见,胶体颗粒浓度和水/NAPL比例的增加,都会减小乳化液滴的尺寸,而乳化液滴尺寸的变化将影响NAPL相和水相间的界面积,进而影响Pickering乳液对原位化学氧化修复技术的改善情况.因此,在实际地下水修复过程中,可通过调整Pickering乳化所涉及的颗粒浓度和油水比例满足实际需求.实验中同时发现Pickering乳化效果未受到水中离子强度的影响,相对稳定,从而更利于在实际地下水修复中的应用.

图4 胶体颗粒浓度、水中离子强度和水/NAPL比例对乳化效果的影响

Fig.4 The effect of the colloidal particle concentration,ionic strength in water,and water/NAPL ratios on characters and stability of Pickering emulsion

2.4 Pickering乳化增强NAPL原位化学氧化降解

如图5所示,Pickering乳化条件下NAPL在20min内就达到了溶解平衡,水溶液中三氯乙烯浓度800mg/L,接近三氯乙烯在水中的饱和溶解度;而未乳化条件下NAPL经过近180min才达到溶解平衡.由此推断,Pickering乳化显著提高NAPL的溶解速率,即促进了NAPL向水相传质的速率.

通过监测反应体系中的Cl - 浓度随时间变化,表征NAPL被氧化降解的速率.如图6显示,Pickering乳化条件下,60min后Cl - 生成量达到峰值30mg;而未乳化条件下,需要近180min,Cl - 生成量才达到峰值.研究表明氧化剂MnO 4- 可分解NAPL污染物,且氧化反应仅发生在水相,即溶解的MnO 4- 仅氧化溶解于水中的三氯乙烯污染物 [25-26] . Kim等 [27] 提出三氯乙烯NAPL被KMnO 4 氧化降解的概念模型,指出NAPL相与水相间存在滞留膜,NAPL相在滞留膜内向溶解相转化,同时水相中MnO 4- 氧化溶解性三氯乙烯,进而在滞留膜内形成三氯乙烯的浓度梯度.由此可见,NAPL的原位化学氧化是一个多相反应过程,是由NAPL相向水相传质和水溶液中化学氧化反应组成.多相反应速率主要取决于阻力最大的步骤,此步骤即为全过程的控制步骤. Ko等  [28] 以Fenton试剂和过硫酸盐作为氧化剂在降解氯代烃NAPL时,发现可溶性铁离子浓度和氧化剂浓度的提高并不能等比例强化NAPL的降解;相关研究证实NAPL相向水相传质过程为NAPL氧化降解的控制限制步骤 [27-29] .因此推断,Pickering乳化通过提升NAPL相向水相的传质速率,进而增加NAPL被氧化降解速率,增强NAPL原位化学氧化降解.

图5 NAPL在未乳化和Pickering乳化条件下的溶解动力学

Fig.5 The dissolution kinetics between systems with and without Pickering emulsion

图6 NAPL在未乳化和Pickering乳化条件下体系中Cl-浓度随时间变化

Fig.6 The chloride ion concentration varies with time between systems with and without Pickering emulsion

综上,Pickering乳化增强NAPL原位化学氧化降解机制可总结为: SiO 2 颗粒通过Pickering乳化将NAPL分散成小液滴于水相中,大幅增加两相间界面积,进而提高NAPL的溶解速率,多相反应的限速步骤提高,相应的NAPL的氧化降解速率也被提高(图7).因此,Pickering乳化通过调控水和NAPL界面,实现NAPL相污染物原位化学氧化技术的改进.

图7 Pickering乳化增强NAPL原位化学氧化降解机制

Fig7 The mechanism of Pickering emulsion enhanced in situ chemical oxidation of trichloroethylene

3 结论

3.1 L/D为2.3的SiO 2 颗粒所分散的Pickering乳液液滴尺寸均匀,直径约10µm,乳化指数最高(63%),且10d内保持稳定.

3.2 胶体颗粒浓度和水/NAPL比例的增加,均会减小乳化液滴的尺寸,地下水水质体系中离子强度未影响Pickering乳化效果,相对稳定.

3.3 由该颗粒调控水/三氯乙烯NAPL界面,形成Pickering乳液而增大两相间接触面积,显著提高NAPL相向水相的溶解速率,从而提高NAPL的氧化降解速率,增强NAPL原位化学氧化降解.

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