云大王毓德教授/南科大肖凯教授CEJ：稳定正极结构的新策略——水系锌离子电池中电荷调谐介导的载流子快速动力学

第一作者：肖亚威

通讯作者：肖凯*，王毓德*

单位：云南大学，南方科技大学

水系锌离子电池（ZIBs）因其高安全性、低成本和高理论容量的优势，在离网储能系统中具有广阔的应用前景。为了满足未来电网级储能的应用需求，开发循环寿命长、可逆容量高的ZIB正极材料至关重要。具有多价态和开放晶体结构的钒基材料因其高理论容量、高功率密度等优点而受到广泛关注。然而，钒基正极在循环过程中容易发生结构坍塌，造成正极材料容量衰减。

长期以来，科学家们致力于提高钒氧化物的结构稳定性。金属/非金属离子的预插入策略已被证明能够有效稳定钒氧化物的层状结构，并在一定程度上改善Zn ²⁺ 的扩散动力学。但是，作为钒氧化物层间支柱的预插入金属阳离子很容易因静电排斥效应而松动甚至脱出。并且金属阳离子所带的正电荷也会干扰Zn ²⁺ 在电极材料中的扩散，从而导致Zn ²⁺ 的扩散动力学较差。为了获得具有大容量和高稳定性的ZIBs，当引入预插入离子作为支柱时，还应该注意降低Zn ²⁺ 与正极框架之间的静电排斥。

鉴于此， 云南大学王毓德教授和南方科技大学肖凯教授合作 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Charge-tuning mediated rapid kinetics of zinc ions in aqueous Zn-ion battery” 的研究论文。该工作揭示了预插层钒基正极容量衰减的根本原因，并提出了抑制插层离子和活性物质溶解的有效策略，为开发高容量、长循环寿命的水系锌离子电池正极材料提供了新的见解。

作者在实验过程中发现，K ⁺ 插层钒氧化物正极（KVO）的稳定性较原始的钒氧化物有显著提升，但是初始比容量的变化并不明显。Ba ²⁺ 插层钒氧化物正极（BVO）的初始比容量较原始钒氧化物提高了78.8%，但其在前期循环中有快速衰减趋势。由此推断，K ⁺ 的引入可以提高钒氧化物正极的稳定性，但没有明显的比容量贡献。而Ba ²⁺ 的引入提高了钒氧化物正极的比容量，不过其稳定性有待提高。基于上述现象，作者用一价的K ⁺ 取代BVO中的部分二价的Ba ²⁺ ，得到了K ⁺ ，Ba ²⁺ 双离子预插层的钒氧化物纳米带（KBVO）。KBVO纳米带致密的编织在碳布纤维表面，形成了牢固的活性物质层。

KBVO正极在0.1 A g ⁻¹ 电流密度下的放电容量高达563 mAh g ⁻¹ ，在5 A g ⁻¹ 电流密度下循环10,000次后仍保持98.5%的容量。为了揭示BVO容量衰减的原因和电荷调谐策略对KBVO性能提升的作用机理，作者进行了一系列ICP-OES和STEM-mapping测试。结果显示BVO的比容量下降趋势与Ba ²⁺ 的含量变化呈正相关，表明BVO的容量衰减与Ba ²⁺ 的溶解有关。KBVO在前100次的循环中比容量和Ba ²⁺ 含量几乎没有变化。由此可以判断，Zn ²⁺ 在正极材料的穿梭可能会造成预插层离子松动和脱出。预插层离子的溶解会直接造成正极材料比容量下降。用K ⁺ 取代部分Ba ²⁺ 能够降低Zn ²⁺ 与宿主材料间的静电斥力，抑制预插层离子的析出，保持正极结构稳定。

DFT计算进一步说明了电荷调谐策略对正极材料电子结构的影响。DOS的结果表明K ⁺ 取代部分Ba ²⁺ 使KBVO的带隙变窄，导电性增强，有利于正极材料倍率和循环性能的提高。差分电荷密度显示KBVO与Zn ²⁺ 之间存在更多的电子转移，表明KBVO框架对Zn ²⁺ 具有更强的吸附能力。另外，扩散能垒的计算结果进一步证明了电荷调谐策略降低了Zn ²⁺ 与主体之间的静电斥力，提高了Zn ²⁺ 的扩散速率。Zn ²⁺ 在KBVO表面的吸附能比BVO更低表明电荷调谐策略有利于促进Zn ²⁺ 在KBVO上的吸附。因此，层间电荷调控策略可以有效降低Zn ²⁺ 与宿主材料之间的静电斥力，促进Zn ²⁺ 在正极材料中的扩散动力学。

采用多种半原位表征揭示BVO与KBVO的电荷储存机理，并进一步分析BVO性能衰减机制以及KBVO中电荷调制策略的作用途径。半原位XRD表明KBVO的轻微结构变化具有可逆性，放电过程中，部分H ⁺ 与Zn ²⁺ 共同进入KBVO层间，充电过程中，H ⁺ 与Zn ²⁺ 从层间脱出。BVO电极的储能机理与KBVO相同，但是其在充放电过程中副产物的特征峰更加明显，并且充电后电极不能恢复到初始状态。这说明K ⁺ 的引入抑制了电极材料在充放电过程中的不可逆相变。其他半原位表征中也可以得到同样结论。KBVO阴极具有较大的Zn ²⁺ 存储空间和稳定的层状结构，通过电荷调节策略降低了Zn ²⁺ 与宿主之间的静电排斥作用，加速了Zn ²⁺ 的扩散。Zn ²⁺ 作为主要载流子，在充放电过程中与部分H ⁺ 进行可逆的嵌入和脱出。

鉴于水系锌离子电池的高安全性，作者将具有优异电化学性能的KBVO正极组装成软包电池，并测试了其在柔性电子器件中的应用潜力。KBVO软包电池在1A g ⁻¹ 电流密度下表现出163.7 mAh g ⁻¹ 的比容量，并且在弯曲-复原过程中电池的充放电容量基本保持稳定，表明KBVO电极在柔性电子器件中具有应用潜力。考虑到柔性电子器件工作环境的复杂性，作者测试了软包电池对恶劣环境的耐受性，在将电池所处的温度降至-20.5℃和升至50.4℃时，三块串联的KBVO软包电池依然能够稳定点亮LED灯牌。KBVO软包电池可以用做气体传感器的能源支持柔性气体传感器正常工作，表明KBVO电极在柔性可穿戴设备领域具有应用潜力。这项工作表明层间电荷调谐是获得高电化学稳定正极材料的有效策略，同时也为其他水系锌离子电池高性能阴极材料的设计提供了新的思路。

Y. Xiao, J. Ren, M. Li, K. Xiao, Y. Wang, Charge-tuning mediated rapid kinetics of zinc ions in aqueous Zn-ion battery, Chem. Eng. J. 474 (2023) 145801.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145801

肖凯 教授简介：南方科技大学生物医学工程系副教授，博士生导师，洪堡学者，国家级高层次人才(海外)，“仿生多尺度离子基神经拟态器件”实验室（Lab of bioinspired multiscale ionic neuromorphic devices (B-MIND lab)）独立PI，发表文章50余篇，以第一作者和通讯作者在Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., JACS等高水平期刊上发表论文30余篇，撰写英文专著2章节。课题组研究方向主要包括：仿生离子基智能纳米通道，仿生离子基多功能神经元，仿生离子基整合神经网络。

王毓教授 简介：云南大学材料与能源学院二级教授，博士生博师。清华大学材料物理与化学专业博士。德国亚历山大·冯·洪堡奖学金获得者，云南省中青年学术带头人，云南省有突出贡献优秀专业技术人才，享受云南省政府特殊津贴专家，云南省优秀教师，云南大学东陆学者。主持多项国家级、省部级、校级科研项目。在ACS Nano、Small、Chem. Eng. J等国际刊物上发表SCI收录论文200余篇，H指数57，SCI引用10200余次。获省部级科技奖7项，获发明专利授权10余项，组织编写出版教材4部，参编出版专著2部。课题组研究方向主要包括：低维纳米金属氧化物半导体材料、纳米介孔主-客体材料、氧化物/碳（碳纳米管、碳纤维、石墨烯等）复合材料、有机-无机复合材料等的制备及性能，研究其在储能电池、超级电容器、气体传感器、电化学传感器以及电磁吸波方面等的应用。

肖亚威 ：云南大学材料与能源学院博士生，导师是王毓德教授，研究方向为能源催化材料，相关成果发表在Small, Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等国际知名期刊。

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