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【有机】具有优异圆偏振发光性能的高张力氧掺杂锯齿型手性分子带的合成

时间：2023-03-10 来源：浏览：

【有机】具有优异圆偏振发光性能的高张力氧掺杂锯齿型手性分子带的合成

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自1954年，Heilbronner首次将环带烃分子作为一种假想的分子提出，并于1983年由Vögtle将其定义为极具挑战性的目标合成分子起，环带烃分子吸引着许多化学家和材料学家的研究与探索。这些极具美感的分子不仅拥有着有趣的物理化学性质，还有望作为模板来生长结构与直径均一的单壁碳纳米管。与非手性结构的分子带相比，有关手性分子带合成的成功实例非常少见，具有线性稠合的锯齿型结构的，特别是拥有高度张力的延展型的手性分子带的合成还从未有过报道。最近， 清华大学 化学系的佟硕副教授、肖海副教授和 王梅祥 教授在锯齿型手性分子带的合成及圆偏振发光性能上取得突破性进展， 利用双向环化策略，合成得到了具有高张力、在维度上延展的氧掺杂锯齿型手性分子带。所获得的手性分子带还展现出优异的手性光物理性能 ，其发光不对称因子（ g _lum ）高达0.022。研究成果近期发表在《德国应用化学》（ Angew. Chem. Int. Ed. ）杂志上。

图1. 在维度上延展的氧掺杂锯齿型手性分子带的合成思路

该团队利用简单易得的雷索芳烃衍生物作为起始原料，起初设想通过分子内四重傅克酰基化反应来构建具有 C ₄ 对称性的手性大环分子 (图1，Route A)，但研究过程中确惊奇地发现反应经历傅克酰基化及后续串联环化过程，得到了具有更大的π共轭体系的大环分子 4 (图1，Route B)。推测可能的反应机理的是化合物 1 首先通过分子内的傅克酰基化反应生成化合物A，随后发生克莱森缩合反应得到化合物B，接着发生水解与脱羧反应生成化合物C，伴随着化合物C的氧化芳构化会生成化合物 2 ，而在酸性条件下，化合物 2 会进一步发生芳基迁移得到化合物 3 (图2)。

图2. 由化合物 1 生成化合物 2 和 3 的可能反应机理

由于化合物 4 的船式或扁平锥式构象可能有利于后续的上沿桥连环合，该团队采用“跨湾筑桥”策略，将上沿临近的反应位点进行桥联成键，成功地构建成氧掺杂锯齿型手性分子带。化合物 4 通过分子内芳香亲核取代反应得到二氧杂半带产物 6 ，随后通过与乙烯基锡试剂的Stille偶联和烯烃复分解关环反应引入了七元环得到产物 8 。为了实现带状结构的多样性，进一步阐明结构对手性发光性能的影响，还成功实现了化合物 8 的氧化得到产物 9 ，以及化合物 8 的还原得到产物 10 (图2)。

图3. 带状分子 8-10 的合成路线

该团队通过手性HPLC高效地拆分了外消旋样品，并进一步确定了化合物的绝对构型。由单晶结构分析，化合物 8-10 拥有着相似的高张力带状结构，这些化合物的椭圆分子形状源自于联结共轭π体系的两个 sp ³ 碳原子，分子结构中的七元环都采用了船式构象来减小环张力，同时萘环的面外变形程度较大，而化合物 8 和 10 的- C H ₂ CH ₂ -官能团采取的重叠构象进一步增加了分子的张力（图4）。

图4. (±)- 6 、( ± )- 8 、( ± )- 9 和 M - 10 的晶体结构

随后该团队对该系列分子的光物理和手性光学性能进行了研究。在甲苯溶剂中，化合物 4、6、8-10 的吸收带均处于310-430 nm范围。由于π共轭程度的增加，相比于化合物 8 ，化合物 9 的吸收带发生了红移，而有趣的是化合物 10 由于共轭芳香片段平面性程度的增加，吸收带同样发生红移。在紫外光照射下，化合物 6、8-10 的荧光发射带均处于458-480 nm范围，而化合物 4 的发射带则处于更短的波长 (384 nm)。值得注意的是，五种化合物的荧光量子产率大小 ( Φ _f ) 与其刚性顺序相一致， 9 (0.20) > 8 (0.16) > 10 (0.12) > 6 (0.07) > 4 (0.04)。而在圆二色光谱 (CD) 中，化合物 M - 6 、 M - 8 - 10 展现出了较强的正科顿效应。与荧光发射光谱相一致，从化合物 4 到化合物 6 ，再到化合物 8-10 ，圆偏振发光 (CPL)信号也逐步发生红移。值得注意的是，由大环分子到半带分子，再到全带分子，CPL的强度出现了显著增加的趋势，各向异性不对称因子 (| g _lum |) 大小也随着增加，分别为 8-10 (0.015-0.022) > 6 (0.007) > 4 (0.001)（图5）。

图5. a) 室温下甲苯溶液中化合物 4、6、8-10 的紫外吸收、荧光发射和CD光谱, b) 甲苯溶液中化合物 4、6、8-10 的CPL发射光谱和发光不对称因子

不对称因子可通过简化的公式 g _lum = 4cosθ| m |/| μ | (其中 μ 、 m 和θ分别代表着电偶极矩、磁偶极矩和两者之间的夹角) 来计算。该团队通过理论计算 (PBE0/6-31G(d)) 进一步深入研究了该系列带状分子的手性发光性能，尤其是结构对CPL的影响。该团队发现化合物 4、6、8-10 的CPL差别主要来源于电偶极矩与磁偶极矩之间的夹角，由大环分子到半带分子，再到全带分子，电偶极矩与磁偶极矩之间的夹角逐渐由84° (化合物 4 ) 向0° (化合物 9 ) 缩小，从而导致cosθ数值的增加，最终导致不对称因子 (| g _lum |) 的增大。总结来看，该类分子大的圆偏振发光性能源自于：1) 共轭的带状分子结构；2) C ₂ 对称性；3) 高度的分子刚性（图6）。

图6. c) 化合物 4、6、8-10 的 P -对映体 S ₁ → S ₀ 跃迁电( μ ,蓝色)和磁( m ,红色)跃迁偶极矩的TD-DFT计算, d) 化合物 4、6、8-10 的CPL性能总结

总之，该团队建立了一种高效且实用的方法，以易得的间苯二酚为原料，成功合成得到了线性稠合的，具有一定维度延展的氧掺杂锯齿型手性分子带。并进一步证实所得高张力手性分子带显示出优异的CPL性能 (| g _lum |高达0.022)。这项工作将为构建在维度上延展的手性分子带开辟一条新的途径，并进一步推动新型手性光学材料制造的发展。

相关工作发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章第一作者是清华大学博士生 陈佳辉 ，通讯作者是佟硕副教授和肖海副教授。理论计算与肖海副教授合作完成。本项目得到国家自然科学基金的资助。

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