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“IF＞72”顶刊：聚焦“有机电池电解质”

时间：2023-02-14 来源：浏览：

“IF＞72”顶刊：聚焦“有机电池电解质”

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【研究背景】

与无机电极材料相比，有机电极材料具有易于合成、资源丰富且易于获取、结构灵活等优点，而受到了研究人员的广泛关注。有机化合物主要由天然丰富的轻量元素（如C、H、N、O和S）组成，许多有机材料可以从生物质中获得，或在低于200℃条件下合成，而无机电极材料的生产过程中往往需要高温退火。此外，有机分子的结构高度可调，容易设计具有高容量的电极材料。不同于无机电极材料中的置换/嵌入的电化学储能机理，有机电极材料依靠官能团的氧化还原反应进行储能，因而一种有机电极材料往往可适用于多种金属离子电池体系，包括天然丰富的碱金属离子（Li ⁺ 、Na ⁺ 和K ⁺ ）和多价离子（Zn ²⁺ 、Mg ²⁺ 、Ca ²⁺ 、Al ³⁺ 等），这有助于迅速开发各种新的电池体系。

然而，有机电池中仍有许多问题亟待解决，其中有机电极材料在液体电解质中严重溶解是造成其循环稳定性差的根本原因。为了克服这一挑战，研究人员从电极角度出发，通过引入杂原子，成盐，碳包覆，原位电聚合等减小或抑制有机电极的溶解以及由此产生的穿梭问题。然而这些方法却会在活性材料中引入高比例的非活性成分，造成电极的容量下降。设计新型电解质/隔膜体系被认为是能够保持有机电极高比容量的同时缓解电极溶解的最有效策略之一。

电解质作为有机电池中的关键组成部分，在开发高能量密度和设计功能性有机电池方面，其重要性不容低估。在过去几十年中，有机电池中的各种电解质体系，如水系电解质、有机液体电解质、无机固体电解质、聚合物基电解质和有机/无机复合电解质均得到了广泛研究，设计及优化适用于不同有机电极和电池配置的电解质体系是开发性能优异的有机电池的关键。目前为止，还没有关于有机电池中电解质的系统、全面的综述。此外，有机电池和无机电池对电解质的要求存在显著差异，需要对有机电池电解质进行全面总结和深入分析，为其合理设计提供指导。

【文章简介】

鉴于此，天津大学材料学院许运华教授与加州大学河滨分校化学与环境工程系郭居晨教授、乔治梅森大学化学与生物化学系骆超教授、马里兰大学化工系王春生教授合作，分别从有机液体电解质、水系电解质、无机固态电解质以及聚合物基电解质等方面系统概述了各种有机电池中电解质的研究进展以及未来发展方向。相关成果以“ Electrolytes in Organic Batteries”为题发表在Chemical Reviews 上。文章的第一作者是天津大学材料学院博士研究生李梦婕。

图1 有机电池中的电解质

【内容表述】

1.有机电池VS无机电池

本章节中，我们分别从反应机理，电导率，机械性能，原材料及成本分析和对电解质的要求五个方面，详细分析了有机电池和无机电池的区别。

传统无机电极的电荷存储机制主要基于电荷载体（金属阳离子、金属络合物、阴离子、质子等）的可逆嵌入/脱嵌，伴随着过渡金属的价态变化。由于无机电极材料的插层反应动力学与插入离子的离子半径和晶体结构内的间隙密切相关，因此只有少数离子能够以高选择性和可逆性存储。相比之下，有机电极材料主要基于可逆的电化学氧化还原反应，通过电活性有机基团（羰基、氮氧化物、有机硫化物等）共价态的变化来存储电荷。因此，大多数有机电极的电化学活性对电荷载体的半径和类型不敏感，使得有机电极可适用于多种金属离子电池体系。此外，此外，许多有机电极材料的氧化还原反应通常伴随着高度可逆的键重排，结构变化小，反应动力学快，在高倍率以及低温储能设备中性能优异。

图2 基于（a）无机正极、（b）n型有机负极、（c）n型有机正极和（d）p型有机正极的可充电电池组成。

2.有机液体电解质

与无机电池类似，有机液体电解质在有机电池中对于SEI/CEI的形成也起着关键作用，这将影响电池的循环寿命和库仑效率。因此，从根本上了解有机液体电解质的结构与有机电池电化学性能之间的关系对于合理的电解质设计和有机电池性能优化具有重要意义。本章节中，我们详细讨论了有机电解质中的溶剂，导电盐，盐浓度以及添加剂对有机电池性能的影响。其中，选择合适的溶剂有助于降低有机活性物质的溶解性，形成稳定的SEI，以及拓宽有机电池在极端温度条件下的应用。此外，不同的溶剂还可能会影响有机电极的反应路径。

图3 有机液体电解质中的溶剂对SEI的影响

图4 有机液体电解质中的盐浓度对有机电池性能的影响

3.水系电解质

近年来，水系电解质因其低成本、环保、不易燃、高离子导电性和对氧气和湿气的高稳定性而受到广泛关注，基于水系电解质的电池在高安全性和大规模储能装置中显示出巨大的潜力。由于水系电池的工作电压较低，为了获得高能量密度，需要选择具有高比容量的电极材料来补偿电压损失。具有独特结构多样性和可调性的有机电极材料为该问题提供了一个很好的解决方案。此外，与有机电极在有机溶剂中的高溶解度相比，在水中表现出的较低溶解度也引起了对基于水电解质的有机电池的广泛兴趣。本章中，我们分别讨论了导电盐的选择，电解质的PH，盐浓度以及溶剂的选择对水系有机电池的影响，重点介绍了低温水系电池。

图5 低温水系电池中的电解质

4.无机固态电解质

开发固态有机电池被认为是提高有机电极材料性能的另一种有效策略。除了其固有的高安全性、优异的热稳定性和机械稳定性外，无机固态电解质有望完全克服有机电极溶解的挑战，从而提高循环稳定性。然而固态电池中普遍存在的电解质和电极之间差的界面接触不容忽视。为了获得高性能固态电池，必须优化固态电解质和电极材料之间的化学和机械兼容性。目前，关于有机电极与无机固态电解质结合的研究相对较少，结果仅限于硫化物电解质、LiPON和β-Al ₂ O ₃ 。

图6 固态有机电池中的硫化物电解质

5.聚合物基电解质

聚合物电解质由于其灵活性、重量轻、易于制造成不同形状以及与电极的良好界面接触而引起广泛关注，优异的热稳定性和电化学稳定性、宽的电化学窗口和足够的机械强度。此外，固态或准固态聚合物电解质有望满足有机电池的特殊要求，例如抑制有机活性材料的溶解和穿梭效应。

根据是否添加有机溶剂，聚合物电解质可分为无溶剂固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。最近，基于共价有机框架的固态电解质由于其独特的离子扩散机制而受到关注，有望在极低温度下实现快速离子传输。此外，由于凝胶聚合物电解质结合了有机液体电解质和固态电解质的优势也受到了广泛关注。本章分别介绍了用于有机电池的固态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和有机-无机复合电解质。此外，对于离子凝胶和聚离子液体也所有介绍。

6.隔膜

除了固有的界面问题外，聚合物和无机固体电解质的制备过程复杂，实现工业化仍需付出巨大努力。一些改性隔膜以及离子选择性渗透膜有望替代普通隔膜，抑制活性材料的穿梭。此外，改性隔膜通常制备简单，电池的组装完全适用于当前的电池制备工艺。

图7 有机电池中的改性隔膜

【总结】

目前，液体电解质仍然是大多数有机电池的主要成分。溶剂和盐的选择对电池的电化学性能有显著影响。使用一些特殊溶剂可以实现电池在极端环境条件下的成功运行，这扩展了其在高空飞行器、极地探索、深海探索等方面的应用。无论是在有机液体电解质系统还是水系电解质中，高浓度电解质在改善电池的循环稳定性、减少电极的自放电和拓宽电解质的电化学窗口方面表现出优异的性能。然而，高浓电解质的高成本和由高粘度引起的较差润湿性是未来此类电解质商业应用的主要挑战。为了应对这些挑战，有必要在确保优异电化学性能的前提下，精确控制电解液的浓度并探索降低全电池成本的实用方法。新稀释剂的开发、局部高浓度电解质的设计、水合共晶电解质的使用以及高溶解度低成本盐的开发已成为当前的研究重点。

除液体电解质外，固态电解质的使用有望提高电池的循环稳定性并减轻自放电。尽管已经有诸多报道，但使用聚合物基电解质或无机固体电解质的有机电池的研究仍处于起步阶段，全固态有机电池还有很大的改进空间。对于聚合物基电解质，低离子电导率仍然是其应用的主要障碍。虽然可以通过制备凝胶电解质或提高工作温度来增强导电性，但存在减弱或甚至消除聚合物基电解质对有机电极材料溶解的抑制作用的风险。为了克服这一挑战，设计准固态或全固态有机-无机复合电解质已成为聚合物基电解质在有机电池中成功应用的研究方向。

无机固体电解质可以有效地避免由有机活性材料和反应中间体的溶解或穿梭效应引起的容量衰减。硫化物基电解质如Li ₃ PS ₄ 和Na ₃ PS ₄ 已被证明与某些有机电极保持良好的化学和电化学兼容性。然而，由于有机电极材料的电绝缘性质和在有机电极和固态电解质之间的界面处的高离子传输电阻，在制备有机电极期间通常需要添加大量（高达70wt%）的电解质组分。这必然会降低整个电池的能量密度。为了进一步提高基于无机固体电解质的有机电池的性能，开发具有更高氧化还原电位、更高容量和更好兼容性的有机电极材料以提高全固态有机电池的能量密度已成为研究热点。

总之，本文综述了有机电池中电解质和隔膜的研究进展。该综述将有助于从事相关领域研究的高校、研究院所等全面了解有机电池中电解质的设计理念与研究进展。随着新型电极材料和电解质的设计和合成，以及对其机理的深入研究，有机电池的实用性将大放异彩，并将逐渐从单纯的学术研究转向实际应用。

【文献信息】

Mengjie Li, Robert Paul Hicks, Zifeng Chen, Chao Luo ^* , Juchen Guo ^* , Chunsheng Wang, and Yunhua Xu ^*, Electrolytes in organic batteries, 2023, Chemical Reviews.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.2c00374

厦大魏湫龙，UCLA Bruce Dunn教授Nature子刊：本征的表面赝电容储钠行为

2023-02-12