顶刊日报丨夏永姚、刘生忠、刘庄、夏宝玉、吴忠帅等成果速递20231122

1. Chem. Soc. Rev.：3D宿主锂金属阳极    

锂金属阳极是可充电电池的一个有效选择，因为它们的理论容量非常高，约为3860 mA h g ⁻¹ 。然而，锂金属阳极的不均匀电镀/剥离导致严重的枝晶生长和库仑效率低下，这限制了其实际应用。3D宿主策略是一种有效方法，它可以同时缓解体积变化和枝晶生长。近日， 湖南大学 Liang Xiao 综述研究了3D宿主锂金属阳极。

 

本文要点：

1)   作者概述了宿主材料在无枝晶应用中的调节机制，追溯了它们在五个关键阶段的历史发展和最新进展：材料质地选择、亲锂改性、结构设计、多策略集成和实际实施。此外，宿主材料根据其材料质地进行分类，并对其各自的优点和缺点进行彻底分析。

2)   此外，作者还概述了与实现宿主策略相关的障碍和复杂性。最后，作者讨论了影响宿主材料电化学性能的决定因素，以及可能的设计标准和未来发展前景。该综述旨在为研究人员设计用于电池锂金属阳极的宿主材料提供指导。    

Xin He, et al. 3D-hosted lithium metal anodes. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D3CS00495C

https://doi.org/10.1039/D3CS00495C

           

2. JACS: 通过电解液体原料实现耐氧二氧化碳还原  

当有O ₂ 存在时，电解CO ₂ 还原会失败。发生这种失败的原因是，从热力学角度看，O ₂ 的还原比CO ₂ 的还原更有利。因此，在进入电解槽之前，必须从CO ₂ 进料中除去O ₂ ，这是昂贵的。在这里， 不列颠哥伦比亚大学Curtis P. Berlinguette 发现，使用液体碳酸氢盐原料（例如，3.0 M KHCO ₃ 水溶液）而不是气态CO ₂ 原料，可以有效且选择性地减少CO ₂ ，而无需额外的去除O ₂ 的程序。

           

本文要点：    

1） 这种效应之所以成为可能，是因为液态碳酸氢盐溶液作为液态CO ₂ 载体，将高浓度的捕获CO ₂ 输送到阴极，而O ₂ 在水介质中的低溶解度在同一阴极表面保持低O ₂ 浓度。因此，使用液态碳酸氢盐原料的电解槽在阴极创造了一个有利于二氧化碳而非氧气还原的环境。

2） 通过使用100% CO ₂ 或100 %O ₂ 鼓泡的3.0 M KHCO ₃ 溶液，在100 mA cm ⁻² 下将CO ₂ 电化学转化为CO，反应选择性为65%，从而验证了这一说法。

3） 使用气态CO ₂ 原料进行的类似实验表明，原料中仅0.5%的O ₂ 在电解1小时后就会使CO选择性降低>90%。研究结果表明，液体碳酸氢盐原料可以有效减少二氧化碳排放，而无需昂贵的除氧步骤。

Douglas J.D. Pimlott, et al, Oxygen-Resistant CO ₂ Reduction Enabled by Electrolysis of Liquid Feedstocks, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c08930

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08930

               

3. JACS: 太阳能合成甲醇的润湿性工程  

用疏水性有机物设计表面的润湿性在多相催化和大规模化学工业中具有多种应用；然而，其背后的机制可能超越众所周知的疏水动力学优势。在此， 南京大学Yingfang Yao，多伦多大学Geoffrey A. Ozin，香港中文大学Lu Wang 经过充分研究的In ₂ O ₃ 甲醇合成光催化剂已被用作疏水处理的原型平台，以增强其性能。

           

本文要点：

1） 通过这种策略，修改后的样品促进了大范围的甲醇生产率和选择性的调整，分别优化为 1436 μmol g _cat ⁻¹  h ⁻¹  和 61%。

2） 基于原位漂移和程序升温解吸质谱，In ₂ O ₃ 上的表面修饰的烷基硅烷涂层不仅通过排斥产生的极性分子来动力学增强甲醇合成，而且还提供表面活性H以促进随后的加氢反应。从其在其他 CO ₂  加氢催化剂（包括 Fe ₂ O ₃ 、CeO ₂ 、ZrO ₂  和 Co ₃ O ₄ ）上的成功来看，这种润湿性设计策略似乎具有普遍适用性。

基于所发现的动力学和机械效益，疏水性烷基增强的氢化能力释放了表面有机化学改性策略用于其他重要催化氢化反应的潜力。    

Zhe Lu, et al, Wettability Engineering of Solar Methanol Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c07349

https://doi.org/10.1021/jacs.3c07349

           

4. EES：石墨阳极的温度响应溶剂化结构和界面化学  

由于溶剂和阴离子与Li ⁺ 的竞争配位，温度的变化导致Li ⁺ 的溶剂化结构发生转变；然而，具体的变化及其对界面化学的影响仍不明确。 复旦大学夏永姚 、 Dong Xiaoli 系统研究了石墨阳极的温度响应溶剂化结构、界面化学和电化学性能之间的相关性，以探究结构与性能之间的关系。

 

本文要点：

1)   光谱分析和分子动力学模拟表明，在Li ⁺ 的溶剂化结构中，温度的升高导致Li ⁺ -阴离子相互作用增强，Li ⁺ -溶剂相互作用减弱。随着温度的升高，这容易产生阴离子主导的溶剂化鞘和相应的富无机固体电解质界面（SEI）。

   

2)   考虑到温度响应性溶剂化结构和热还原的协同效应，在25℃下形成的SEI已成为一种稳定的富LiF无机膜，并具有中等厚度和低能垒，可用于Li ⁺ 扩散。这些特性使石墨阳极在5 C时具有256 mAh g ⁻¹ 的倍率性能。此外，即使在−45℃时也具有50.4%的容量保持率。

Yanbing Mo, et al. Unraveling the temperature-responsive solvation structure and interfacial chemistry for graphite anode. EES 2023

DOI:10.1039/D3EE03176D

https://doi.org/10.1039/D3EE03176D

           

5. EES：干燥空气和表面活性剂的协同作用使水成为稳定高效钙钛矿太阳能电池的绿色溶剂  

近年来，钙钛矿已成为重要的光伏材料，然而，它的制造通常使用有毒的有机溶剂。理想的解决方案是用温和的水代替这些有害的溶剂。不幸的是，水的高表面张力通常导致Pb（NO ₃ ） ₂ 晶体岛的生长，最终在钙钛矿膜中形态缺陷。在本研究中， 陕西师范大学刘生忠 、 Zhai Peng 报道了不同相对湿度下钙钛矿的结晶过程。    

 

本文要点：

1)   研究发现，环境空气中的水分对水性油墨的铺展动力学和Pb（NO ₃ ） ₂ 的成核速率起着关键作用。油酸钾（PO）是一种长烷基链阴离子表面活性剂，因此被设计用于降低水的表面张力。通过干燥空气和油酸根阴离子的协同作用，可以很容易地获得高质量、无针孔、晶粒尺寸增大的共形钙钛矿膜。

2)   同时，PO对Pb（NO ₃ ） ₂ 结晶度的调节可以促进PbI ₂ 的进一步结晶，改善钙钛矿的形成动力学。因此，PO处理的PSC具有24.14%（0.09cm ² ）的功率转换效率（PCE）。此外，作者首次在大面积（1cm ² ）上实现了22.09%的PCE。没有任何保护的裸器件在连续的热应力和光照下表现出优异的稳定性。

   

Yanrui Zhang, et al. Synergistic Effect of Dry Air and Surfactants Enables Water a Highly Promising Green Solvent for Stable and Efficient Perovskite Solar Cells. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE02459H

https://doi.org/10.1039/D3EE02459H

           

6. Nano Lett：经黏膜递送鼻纳米疫苗以增强黏膜和全身免疫  

鼻内疫苗可在黏膜表面入口处诱导保护性免疫应答，从而防止呼吸道病原体的入侵。然而，鼻屏障仍然是鼻内疫苗研发所面临的主要挑战之一。有鉴于此， 苏州大学刘庄教授和朱文俊博士 开发了一种基于阳离子氟碳修饰的壳聚糖(FCS)的跨黏膜纳米疫苗，并将其用于诱导黏膜免疫。

 

本文要点：

1） 在该系统中，FCS可以与模型抗原卵清蛋白和TLR9激动剂CpG发生自组装，以有效促进树突状细胞的成熟和交叉呈递。研究发现，该黏膜疫苗也能增强鼻内疫苗接种小鼠黏膜表面分泌型免疫球蛋白A(sIgA)的能力，并同时实现全身免疫球蛋白G(IgG)的有效产生。

2） 实验结果表明，该黏膜疫苗可显著抑制表达卵清蛋白的B16-OVA黑色素瘤的生长及其肺转移。综上所述，该研究成功构建了一种独特的鼻腔递送系统，其能够实现跨黏膜上皮的抗原递送，从而增强黏膜和全身免疫。    

Yuchun Xu. et al. Transmucosal Delivery of Nasal Nanovaccines Enhancing Mucosal and Systemic Immunity.  Nano Letters . 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03419

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c03419

           

7. AEM：双电子氧还原非贵金属催化剂吸附氧的合理设计  

分子氧可以通过4e ⁻ 转移途径电化学还原为水，也可以通过2e ⁻ 途径电化学还原成过氧化氢，这在能量转换和化学合成中具有重要意义。近日， 华中科技大学夏宝玉 、 Guo Wei 综述研究了双电子氧还原非贵金属催化剂吸附氧的合理设计。

 

本文要点：

1)   特定的氧还原反应（ORR）途径取决于氧物种的吸附构型和状态。精确控制活性位点上氧物种的吸附状态是ORR催化剂设计和制备的关键指导原则。

2)   作者简要总结了用于调节氧在非贵金属催化剂表面吸附状态的策略，包括对氧中间体的吸附机制和状态调节的深入了解，并特别关注产生H ₂ O ₂ 的2e ⁻ ORR途径。此外，作者还指出了非贵金属氧还原催化剂领域仍然存在的持续挑战，并对其未来发展前景进行了展望。    

Chaohui He, et al. Rational Design of Oxygen Species Adsorption on Nonnoble Metal Catalysts for Two-Electron Oxygen Reduction. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202303233

https://doi.org/10.1002/aenm.202303233

           

8. ACS Nano：通过一步溶液沉积制备体异质结上转换薄膜  

由于难以制造具有高外量子效率（EQE）的固态薄膜，将近红外光上转换为可见光在应用中取得的成功有限。最近的发展通过使用电荷转移态敏化过程扩大了固态三重态-三重态湮灭上转换的相关材料的范围。近日， 斯坦福大学Daniel N. Congreve 利用简单的单步溶液处理方法，成功制备了由 Y6 和红荧烯组成的体异质结 (BHJ) 上转换薄膜。    

           

本文要点：

1） 这些薄膜可以在玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基材上制备，证明了这种制造技术的效率和多功能性。

2） BHJ 具有与双层类似的性能，并且测试了替代沉积方法，例如用墨水书写和用棒涂层进行大面积沉积。

3） 这种上转换系统在固态近红外到可见光应用中显示出巨大的前景，特别是光伏、夜视和防伪。此外，它代表了一种使用 BHJ 方法开发固态上转换的简便方法。

未来的工作将侧重于了解系统形态，以减少反向传输并提高 DBP 掺杂的功效。

Manchen Hu, et al, Bulk Heterojunction Upconversion Thin Films Fabricated via One-Step Solution Deposition, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c06955

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06955

           

9. ACS Nano：用于环境友好和生物相容性储能的可生物降解高性能微型超级电容器    

可生物降解和生物兼容的微尺度储能装置对环境友好型微电子和植入式医疗应用非常重要。近日， 中科院大连化物所Xiaoyu Shi，吴忠帅研究员 将三维打印技术与生物可降解材料相结合，实现了一种综合性能良好的可生物降解、生物相容的微型超级电容器(BB-MSC)。

           

本文要点：

1） 由于电极的3D互连结构和精心设计的电解液，所制备的BB-MSC表现出比大多数生物降解器件更好的整体性能，包括1.8V的宽工作电压、251 mF/cm ² 的高比电容、良好的循环稳定性和良好的耐低温(−20°C)，表明器件即使在严寒环境中也具有可靠性和实用性。

2） 重要的是，BB-MSC在自然土壤中埋藏约90天后，已实现平稳降解，其植入不影响SD大鼠的健康状况。因此，这项工作探索了设计和建造环境友好和生物兼容的微型储能装置的途径。

Lu Wu, et al, A Biodegradable High-Performance Microsupercapacitor for Environmentally Friendly and Biocompatible Energy Storage, ACS Nano, 2023    

DOI：10.1021/acsnano.3c06442

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06442

           

10. ACS Nano：电子扰动孤立的 Fe 配位结构以增强固氮  

孤立配位结构的局域电子结构的调制在电催化中起着关键作用，但仍然是一个巨大的挑战。在这里， 阿卜杜拉国王科技大学Luigi Cavallo，Huabin Zhang 通过将铁自旋态从高自旋态(FeN4)调到中态(FeN ₂ B ₂ )，实现了孤立铁配位结构的电子微扰。

           

本文要点：

1） 自旋极化的转变促进了电子穿透到氮的反键π轨道，并有效地激活了氮分子，从而获得了115μg h ⁻¹  mg ⁻¹ _cat 的氨产率，法拉第效率为24.8%。

2） 原位光谱研究和理论计算表明，作为电子受体的B配位可以调节N _x H _y 中间体在Fe中心的吸附能。FeN ₂ B ₂ 位有利于NNH*中间体的形成，并降低了速率决定步骤的能垒，因此具有良好的固氮性能。

该策略为通过精确的电子微扰设计高效的电催化剂提供了一种有效的方法。    

Bin Chang, et al, Electronic Perturbation of Isolated Fe Coordination Structure for Enhanced Nitrogen Fixation, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c06212

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06212

           

11. ACS Nano：用于分子分离的具有有序蜂窝纳米结构的柔性共价有机网络  

具有精确定义的纳米结构的膜对于能量高效的分子分离是可取的。具有蜂窝晶格或拓扑纳米孔的膜的出现是至关重要的。这种量身定制的纳米结构和形态可能具有巨大的潜力来解决膜科学和技术中长期存在的瓶颈问题。在这里，受到蜂窝结构的启发， 中科大Jiangtao Liu 展示了一种基于界面聚合(IP)的有效且可扩展的方法，以生成灵活且有序的共价有机网络(CON)膜，用于液相分子分离。

           

本文要点：

1） 通过分子构筑块之间的强共价键可以合理地设计CON膜的孔径。

2） IP法制备的CoN膜对分子有明显的尺寸依赖性筛选，从低截留率逐步转化为预期的高截留率。    

3） 此外，研究人员还发现CoN膜对四环素和环丙沙星具有筛选能力，这归因于有序的单纳米通道(<1 nm)的尺寸排斥效应。

这种方法为从分子水平设计创建目标大小的通道提供了一种可行的策略，并展示了它们在精确分子分离方面的潜力。

Ayan Yao, et al, Flexible Covalent Organic Network with Ordered Honeycomb Nanoarchitecture for Molecular Separations, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c08028

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08028

           

12. ACS Nano：痕量添加剂的原子钉扎诱导高度可逆锌金属阳极的界面溶剂化  

水系锌金属电池由于其高能量密度和低成本而被认为是有前途的储能装置。不幸的是，这种巨大的潜力目前被称为枝晶生长和寄生反应的两种云所掩盖。在此， 浙江大学陆盈盈教授，Yang Wang，Jingyun Huang 引入微量甜蜜素（CYC-Na）作为电解质添加剂，提出了原子钉扎诱导的界面溶剂化机制来总结微量添加的影响。    

           

本文要点：

1） 具体来说，-NH-和-SO ₃ 基团的共吸附克服了翻环效应，并将CYC阴离子平行固定在Zn阳极表面附近，从而显着改变了界面处的Zn ²⁺ 溶剂化鞘层。

2） 该过程使表面Zn ²⁺ 通量均匀化，并减少表面上的H ₂ O和SO ₄ ²⁻ 含量，从而消除副产物并平整Zn沉积。

3） 含有微量CYC-Na的电池可稳定循环3650小时，并且在56.9%的高放电深度下仍可循环330小时。因此，这项工作消除了对AZMB高效微量添加剂的迷雾。

Guosheng Duan, et al, Atomic Pinning of Trace Additives Induces Interfacial Solvation for Highly Reversible Zn Metal Anodes, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c07257    

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07257

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