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高熵硫化物“鸡尾酒效应”催化多硫化物氧化还原，显著提升锂硫电池性能

时间：2023-09-25 来源：浏览：

高熵硫化物“鸡尾酒效应”催化多硫化物氧化还原，显著提升锂硫电池性能

Energist 能源学人

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【研究背景】

多硫化物穿梭效应引发的容量衰减是锂硫电池商业化面临的主要问题。为了克服这一问题，人们研发了多种催化剂促进和多硫化物穿梭相关的氧化还原反应，进而提高电池的初始容量和容量保持率。但目前开发的催化材料仍然有限。高熵材料由于含有众多均匀分散的金属，具有“鸡尾酒效应”，这种效应促成了化学和电子上的多样化吸附位点，导致高熵材料与其他类型的材料在催化方面呈现不同性能。高熵材料适用于催化例如多硫化锂的氧化还原反应这样的复杂反应。此外，纳米结构的高熵材料能提供更多的表面活性位点，进一步增强催化性能。

【内容简介】

ZnS、CoS以及铜基添加剂作为锂硫电池催化材料已被广泛研究。考虑到这些，作者为平衡电荷，将Zn、Co、Cu、In、Ga结合制备成硫化物。实验证明，高熵硫化物Zn _0.30 Co _0.31 Cu _0.19 In _0.13 Ga _0.06 S纳米颗粒能够显著提高多硫化物氧化还原反应速度，从而大幅降低多硫化物穿梭对锂硫电池性能的不良影响。当Zn _0.30 Co _0.31 Cu _0.19 In _0.13 Ga _0.06 S作为添加剂加入2%到锂硫电池时，其初始容量相较于未添加催化剂的电池有了显著提升。

【主要内容】

合成高熵硫化物纳米颗粒

图1. (a) 通过同时多重交换 Cu _1.8 S 纳米粒子合成Zn _0.30 Co _0.31 Cu _0.19 In _0.13 Ga _0.06 S纳米粒子的示意图。(b）纳米粒子的 XRD 图样（黑色）与模拟wurtzite图（红色）对比。(c) 纳米粒子的 EDS 谱。(d) 纳米粒子的 HAADF-STEM 图和相应的 STEM-EDS 元素图。

如图1a所示，Zn _0.30 Co _0.31 Cu _0.19 In _0.13 Ga _0.06 S纳米颗粒通过利用硫化铜（Cu _1.8 S）中Cu ⁺ 与Zn ²⁺ 、Co ²⁺ 、In ³⁺ 、Ga ³⁺ 的部分交换法得到。分离出的高熵硫化物纳米颗粒XRD测试显示与wurtzite相的晶格参数非常匹配（图1b）。EDS光谱（图1c）显示晶格参数与各成分金属硫化物（ZnS、CoS、CuInS2、CuGaS ₂ ）的加权平均值高度一致。这意味着所有元素都均匀地分布在同一个粒子中。STEM显示（图1d），样品主要由直径为18±2 nm的球形纳米颗粒组成。这些分析数据证明Zn _0.30 Co _0.31 Cu _0.19 In _0.13 Ga _0.06 S纳米颗粒成功合成。

高熵硫化物对反应动力学的影响

图2. (a) 在多种扫描速率下，使用涂有碳浆的玻璃碳电极测量 Li ₂ S ₆ 的 CV。(b) 在相同条件下以多种旋转速率测试的RDE。(c) Li ₂ S ₆ 与碳改性电极发生氧化反应的 Koutecky-Levich 图。(d) Li ₂ S ₆ 还原反应的 Koutecky-Levich 图。(e) 在涂有高熵硫化物浆液的玻璃碳电极上以多种扫描速度的Li ₂ S ₆ 的 CV。(f) 在相同条件下以多种旋转速率测试的 RDE。(g) 涂有高熵硫化物浆料的电极上 Li ₂ S ₆ 氧化反应的 Koutecky-Levich 图。(h) Li ₂ S ₆ 还原反应的 Koutecky-Levich 图。

通过将含有碳、PVDF和高熵硫化物纳米颗粒的浆料负载在玻碳（GC）电极上，并将电极浸入1m mol Li ₂ S ₆ 溶液中来模拟电池的充放电。通过调整旋转盘电极（RDE）的旋转速度，可以基于动力学直接测得电流。研究了Li ₂ S ₆ 到S ₈ （图2a）和Li ₂ S ₆ 到Li ₂ S _m （m≤2）氧化还原峰和相应的 i _pk 。Li ₂ S ₆ 到S ₈ 的氧化/还原反应是准可逆反应。RDE分析显示在-0.890 V开始氧化，并在-0.585 V时达到质量传输的限制。还原反应的起始电位为-1.70 V，并在-1.225 V时到达到极限。因此，与未催化的电极相比，引入高熵纳米颗粒催化剂可以增强多硫化物的氧化还原反应动力学。Koutecky-Levich（K-L）分析提取了反应的动力学电流，为反应动力学提供了额外的见解。K-L分析揭示了整个动力学电位体系中的非耦合电子转移动力学（图2c）。在还原反应中（图 2d），高转速下的电化学行为发生了变化，作者将其归因于一种瞬时中间体，当转速过高时，这种中间体没有足够的时间进行反应。作为对比，在含有4毫克高熵硫化物和1毫克碳的浆料在没有多硫化物的溶液中进行 CV 测试，结果显示氧化还原过程的电势差值表现出了较好的反应可逆性（图 2e,f）。对纯碳和高熵硫化物进行了K-L分析，高熵硫化物的动力学得到了改善（图 2g,h）。

高熵材料往往展现出所谓的“鸡尾酒效应”：多种随机混合的金属元素协同作用，形成的催化剂性能优于任何单一成分或其加权平均值。比较了高熵硫化物和其各个组成的金属硫化物。结果显示，在氧化和还原两个方面，没有任何单一的金属硫化物能够胜过高熵硫化物。实验结果证明了高熵硫化物具有卓越的多硫化物氧化还原催化能力，这种能力可能是由元素之间的协同效应导致。进一步的探索将集中在高熵材料对于已知的多硫化锂氧化还原催化剂的影响，以及这些已知催化剂的协同效应如何共同作用，从而达到更优异的动力学和电池性能。

电池测试

图3. (a) 无催化Li-S 电池在多个扫描速率下的 CV 。(b) 添加了 2% 高熵硫化物的Li-S 电池在多个扫描速率下的 CV 值。(c、d、e）阳极和两个阴极氧化还原峰的峰值电流与扫描速率平方根的 Randles-Sevcik 图。(f,i）催化电池和非催化电池在 0.2 C 和 1 C 下的容量保持率以及库仑效率。(g,j）催化电池和非催化电池分别在0.2 C 和 1 C下的第一个循环期间的充电和放电容量和过电位。(h,k) 第 100 个循环期间，催化电池和非催化电池分别在 0.2 C 和 1 C 下的充电和放电容量和过电位。

对比测试了不添加催化剂与添加2%高熵硫化物的电池的CV曲线（图3a、b）。在以扫描速率的平方根与峰值电流作图时，含高熵硫化物的电池的阴/阳极峰值的Randles-Sevcik斜率均较大（图3c、d、e）。这表明添加了高熵硫化物纳米颗粒电池的锂离子的扩散得到了改善。在0.2 C的电池循环测试中，加入2%高熵硫化物纳米颗粒的电池展现了更高的容量和更好的容量保持率（图3f、g、h）。1 C的倍率下，加入催化剂的电池初始容量更高。但在高倍率下容量保持率较低（图3i）。容量提升证实了电池内部的催化效果，在较高的充电倍率下，含有高熵硫化物纳米颗粒的电池的利用率更高。催化电池充放电的过电位在初次循环时优于未催化电池，但到第100次循环，其过电位则高于未催化电池（图3j、k）。这可能意味着催化剂开始失效。催化电池在高倍率下的容量保持率之所以较低，可能是由于硫在循环中的体积膨胀导致的硫与集流体脱离，从而降低了硫的利用效率。

X 射线光电子能谱表面表征

图4. 在电池循环过程的不同阶段通过 XPS 测得的硫和金属中心的结合能。纯高熵硫化物和阴极浆料中的铟、镓、钴、铜和锌在循环过程不同阶段的 XPS 数据。在循环过程的不同阶段，获得了纯高熵硫化物、添加了 S ₈ 的高熵硫化物以及阴极浆料中硫的 XPS 数据。

通过XPS对高熵硫化物中的金属中心周围的化学键环境进行了表征，旨在了解其在充放电过程中的作用（图4）。纯高熵硫化物纳米粒子的XPS数据表明，金属中心的氧化态高于其本原硫化物氧化态。当高熵硫化物与碳浆混合时结合能会降低，这表明硫可以在混合过程中能降低高熵硫化物的氧化态。

高熵硫化物纳米粒子主要有两个硫峰：第一个位于约163 eV，其结合能与硫-金属键一致。第二个峰位于170 eV，可能与金属硫酸盐有关，表明生成了表面氧化物。当S ₈ 与高熵硫化物混合时，这两个峰的结合能均有所降低，且与S ₈ 中的硫相关的低能峰强度明显增加。与金属中心相似，与纯高熵硫化物比较，混合后的硫2p峰结合能更低。放电后，金属硫酸盐和金属硫化物的峰强度均增加，可能是因为TFSI阴离子在表面上沉积所致。复合材料的硫呈随着循环进行呈现更多金属硫酸盐形态，其比例也逐渐增加。为了解释这种现象，需要研究每个阶段收集的XPS数据所有金属中心和硫的原子百分比数据（详见表2）。

对电池循环前后金属和硫的原子百分比进行了测试。与金属中心的体积百分比相比，当以硫的百分比归一化时，铟在表面的浓度为12%，铜为8.2%，钴为1.5%，锌为2.9%。镓在表面的含量低于检测下限，表面主要是硫。经过100次循环，硫的原子百分比从86%减少到约65%。金属中心的相对原子百分比上升。但铜的原子百分比下降了一个数量级。这可能是因为铜与TFSI发生了反应，以CuTFSI的形式在循环中流失。这也指出了在未来的锂硫电池研究中，稳定阳离子以防止它流失可能会提高催化剂的稳定性和电池的容量。

【结论】

高熵硫化物纳米粒子已被证实能催化多硫化锂的氧化还原反应，动力学性能相较于使用其单一成分的金属硫化物有所提升，彰显了高熵“鸡尾酒效应”在提升动力学性能上的作用。当在电池浆料中仅添加2%（重量比）的高熵硫化物纳米颗粒时，电池在正常和高充电倍率下的容量均有所增加。通过对合成的高熵硫化物催化剂进行原位XPS研究，发现电池中的高熵硫化物的金属中心的还原程度超过了其原始合成材料，并且在循环过程中，这些金属中心会逐步转向更高的氧化态。值得注意的是，铜似乎会在电池循环中流失，这意味着未来的研究可以通过确保无阳离子流失来进一步优化电池性能。本研究对高熵硫化物催化剂在充放电过程中的化学变化有了深入的了解，为高熵材料在电化学储能系统中的应用提供了理论基础。

High Entropy Sulfide Nanoparticles as Lithium Polysulfide Redox Catalysts.M. J. Theibault, Connor R. McCormick, Shuangyan Lang, Raymond E. Schaak, and Hèctor D. Abruña.ACS Nano Article ASAP.DOI: 10.1021/acsnano.3c05869

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c05869

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2023-09-22