精选文章||复合粘结剂对球团高温固结的影响及机理
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复合粘结剂对球团高温固结的影响及机理
韩凤光, 杨涛, 赵贺喜, 汪名赫, 王毅璠, 龙红明, 雷杰, 姜涛
工程科学学报, 2023, 45(9): 1450
http://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2022.11.17.003
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〢摘 要：
膨润土是球团矿生产过程中的主要粘结剂，能显著改善原料成球性、提升球团质量，但较高的SiO 2 和Al 2 O 3 含量会造成炼铁生产渣量增加。添加少量有机粘结剂替代部分膨润土已成为改善球团性能的必要手段。本文考察了有机粘结剂P替代部分膨润土对球团高温强度的影响，结合激光闪射法和热重法（TG）研究了有机粘结剂对磁铁矿球团内部结构及传热、传质的影响。结果表明，复合粘结剂可以替代部分膨润土，适量有机组分的增加有利于预热球、焙烧球强度的提升和球团的氧化。主要原因是有机粘结剂P经过高温后热解，并在球团内部形成适量孔隙，球团热传导系数降低，内部升温梯度减缓，避免了球团表层因过快氧化结晶而形成致密的氧化层。同时，细小的孔隙有利于氧气进入球团内部，促进Fe 3 O 4 氧化成Fe 2 O 3 ，氧化分数 f TGA 随着有机粘结剂P的添加而逐渐升高，由90.80%提至92.17%。
球团矿和烧结矿是高炉炼铁的重要含铁原料，相较于烧结矿，球团矿具有铁品位高、有害元素少、冶炼渣量低以及生产过程污染小等显著优势 [ 1 - 3 ] 。随着国家钢铁行业低碳绿色发展的逐步推进，高炉炉料结构中球团矿比例不断提高，因此，大力发展球团工艺、改善球团矿质量对实现钢铁工业“双碳”目标意义重大 [ 4 - 5 ] 。在球团矿生产过程中，离散的铁矿粉颗粒将结合成较大的颗粒，在潮湿时，球团通过表面张力和毛细力保持在一起，但在干燥时，需要通过粘结剂来达到球团硬化的目的。因此，选择优良的粘结剂是优化球团制备工艺参数、提高球团矿质量和降低能耗的重要手段 [ 6 ] 。膨润土是目前钢铁企业生产中应用最广泛的粘结剂，具有成球性能好、廉价易得等特点。膨润土粘结剂可以承受高温并且在球团硬化过程中不会燃烧，始终为铁矿石球团提供强度 [ 7 ] 。然而，膨润土含有45%～65%的SiO 2 杂质，在炼铁过程中将额外增加能源消耗和助熔剂成本。实践表明，每添加1%的膨润土，球团铁品位下降约0.6%～0.7%，焦比上升，造成吨铁生产成本大幅提高 [ 8 ] 。但随着优质膨润土资源储量日趋减少，冶金工作者正不断寻找新型粘结材料以解决膨润土品质劣化对铁矿球团性能造成的不利影响。
历经长期探索，越来越多的学者已清醒认识到有机粘结剂在铁矿粉造球工艺中的有效性。有机粘结剂采用三种主要机制来提高球团矿强度：（1）粘合剂吸附到球团矿内部的颗粒表面，并通过羟基或羧基官能团与颗粒内的矿物表面相互作用形成结构桥接 [ 9 ] ；（2）粘结剂与自身发生化学键合将矿物包裹 [ 9 ] ；（3）通过添加分散剂颗粒发生团聚并在内部形成稳定但强度较低的结构 [ 10 - 11 ] 。优质的粘结剂通常具有大量的强吸附性基团，并且在水中有良好的分散性，同时与铁矿粉之间具有较高的亲和力 [ 12 - 14 ] 。由Akzo Nobel公司生产的Peridur是目前研究最广泛的粘结剂之一。Peridur是一种源自纤维素的天然聚合物，具有羧甲基纤维素结构，并在南美洲得到了广泛的应用 [ 12 ] 。Peridur是通过取代每个脱水葡萄糖分子中羟基的氢原子而获得，可以替代部分膨润土来提高球团的抗压强度，但有研究认为羧甲基纤维素的加入会降低所制备的生球团的抗爆裂性能 [ 15 ] 。Funa，作为一种煤衍生改性腐植酸粘结剂（MHA）在中国进行了商业化推广 [ 16 ] 。此外，陆续有文献将羧甲基纤维、聚丙烯胺、生物质气化残渣、糖蜜（工业制糖废料）、玉米淀粉、造纸厂污泥、木质素磺酸钠、一水乳糖等作为球团矿有机粘结剂，并讨论了有机粘结剂对生球和干球性能的影响 [ 11 - 12 , 17 - 21 ] 。研究表明，添加有机粘结剂可以使预热球和焙烧球内部结构由疏松多孔变为结构致密，晶粒连接显著增强，能够改善球团的固结作用，提高预热球和焙烧球质量 [ 22 - 25 ] 。与膨润土相比，尽管有机粘结剂价格昂贵，但使用剂量较低，弥补了价格缺陷，同时可以通过高温去除，在球团内部不留残渣。综上所述，复合粘结剂的微量添加有利于球团质量的改善，但其对球团高温固结的影响及机理研究相对较少。基于此，本文考察了有机粘结剂P替代部分膨润土添加对球团高温强度的影响，结合激光闪射法和热重法（TG）研究了有机粘结剂对磁铁矿球团内部结构及传热、传质的影响，阐明了有机粘结剂P提高球团预热焙烧强度的作用机理。
1.1 试验原料
本研究采用某钢铁企业球团工序现场使用的铁精矿，原料结构包括：55%精矿A +25%精矿B +20%精矿C。采用X射线荧光光谱法(ARLAdvant X Intellipower 3600)对3种铁精矿的化学元素进行定量分析，如 表1 所示。可以看出，3种铁精矿的铁品位均高于65%，FeO的质量分数介于24%～27%，属于典型的磁铁矿类型。其中精矿A和精矿C的SiO 2 质量分数较高，分别为4.95%和6.57%，烧损较低，精矿B的SiO 2 质量分数相对较低，但CaO、MgO和S x 的质量分数相对较高，烧损偏高。 表2 给出了3 种铁精矿的粒度分布和比表面积，−45 μm粒级颗粒的占比（质量分数）分别为78.8%、94.8%、80.3%，其中精矿B粒度最细，3 种铁精矿的比表面积均在 1400～1600 cm 2 ·g −1 之间。
表 1 原料化学成分及配比（质量分数）
表 2 原料的粒度分布及比表面积
本研究采用的粘结剂包括：膨润土F和有机粘结剂P。膨润土F的物化性能如 表3 所示，可以看出，膨润土F蒙脱石质量分数和吸蓝量偏低，2 h吸水率和膨胀指数较好。有机粘结剂P来源于国内某粘结剂生产企业，是一种含有大量亲水基团—OH和极性基团—COOH的有机长链高分子化合物，利用扫描电子显微镜(JSM-6490LV)对有机粘结剂P的微观形貌进行观察，如 图1 所示，P的颗粒较细，多为不规则晶粒状，边缘棱角多，颗粒表面粗糙，有利于在球团制粒过程中颗粒成球。有机粘结剂P的热重-差热曲线如 图2 所示，在空气气氛下，粘结剂P的初始分解温度为107 ℃，在300～600 ℃区间发生剧烈的氧化燃烧反应，这说明有机粘结剂相比于膨润土在较低的温度下即可快速挥发。
表 3 膨润土F物化特性
图 1 有机粘结剂P的颗粒微观形貌
图 2 有机粘结剂P热重分析和差热分析
1.2 试验方法
实验流程主要包括原料准备、造球料混匀、生球制备、球团干燥、预热焙烧及综合性能检测等。生球制备时，将3种铁精矿、粘结剂按照实验配比配料后充分混匀，将混合料在润磨机中润磨30 min，润磨水分控制在7.5±0.2%，润磨后原料取出打散、碾碎、过筛，取筛下混合料进行造球。造球实验在ϕ1000 mm、边高200 mm圆盘造球机中进行，倾角45°，转速25 r∙min −1 ，造球时间15 min，球团直径控制在12～16 mm。取合适尺寸的生球放入烘箱中干燥12 h，通过两段卧式管状电炉在空气气氛下对球团开展预热及焙烧试验，设定预热/焙烧制度：预热温度950 ℃，预热时间18 min，焙烧温度1250 ℃，焙烧时间20 min，并在智能抗压仪上测定球团抗压强度。球团经镶样、打磨、抛光后，采用德国蔡司Axio Scope.A1型金相显微镜对典型的显微结构进行分析，计算球团的孔隙率。
2.1 膨润土添加量对球团高温固结的影响
不同膨润土F添加量对预热球和焙烧球强度的影响如 图3 所示，纯膨润土球团的预热球强度和焙烧球强度均随膨润土F添加量的增加而提高，但添加过量时，强度增长幅度逐渐下降。添加2.0%膨润土F与1.1%膨润土F相比，预热球和焙烧球平均抗压强度分别由316 N和1528 N升至417 N和3050 N。
图 3 膨润土F添加量对预热、焙烧球强度的影响
为了阐明添加膨润土F提高预热焙烧球团强度的原因，对焙烧球的显微结构进行分析，并通过不同物相灰度特征值半定量测定了焙烧球的孔隙度，不同膨润土F添加量对焙烧球显微结构影响如 图4 所示，测得孔隙度如 表4 所示。由 图4 可以看出，焙烧球的矿物组成主要由赤铁矿、磁铁矿、脉石相和孔洞组成，随着膨润土F添加量（质量分数）增加，赤铁矿区域逐渐连接成片，形成赤铁矿连晶，一定程度上会提高焙烧球的强度；同时，孔洞逐渐缩小且规则化，孔隙度由21.82%降至15.68%，进一步提高了焙烧球的强度。理论认为，膨润土中的SiO 2 、Al 2 O 3 等成分与铁氧化物反应促进了低熔点液相生成。焙烧球团内部形成液相有利于固相扩散，促进赤铁矿在高温下的再结晶，形成大面积的赤铁矿连晶。此外，液相可以将固体颗粒润湿包裹，在表面张力的作用下，内部颗粒会相互聚拢，球团体积收缩和结构致密化，强度得到大幅度提高。但膨润土添加量不宜过高，过量的液相在冷却过程中发生物相收缩会产生更大的孔隙，从而导致球团强度降低。
图 4 不同膨润土F添加量焙烧球团的显微结构. (a) 1.1%F; (b) 1.2%F; (c) 1.3%F; (d) 1.4%F; (e) 2.0%F
表 4 不同膨润土F添加量的焙烧球团孔隙度
2.2 复合粘结剂对球团高温固结的影响
膨润土的过量添加会导致球团铁品位降低，因此，开展了有机粘结剂取代部分膨润土对球团高温固结的影响研究。在预热温度950 ℃，预热时间18 min，焙烧温度1250 ℃，焙烧温度20 min的条件下，将不同比例的膨润土F和粘结剂P混合均匀制备成复合粘结剂，考察其对预热球、焙烧球强度的影响，结果如 图5 所示。随着粘结剂P添加量增加，预热球、焙烧球强度逐渐提高，但提升幅度随添加量增加而不断减小。但对球团强度产生主要影响的因素依旧是膨润土F添加量，主要是因为相较于膨润土F，P的添加量处于绝对劣势，且焙烧后膨润土大部分残留球团中，这在焙烧球强度上体现的更为明显。
图 5 复合粘结剂添加量对预热、焙烧球强度的影响
以1.2%F组为例，不同比例粘结剂P添加量焙烧球的显微结构如 图6 所示，添加复合粘结剂球团显微结构相较于纯膨润土球团，球团内部棕色的磁铁矿相和不规则的大孔洞逐渐减少，成片的赤铁矿连晶区域变大，孔洞缩小且边缘规则化，因而提高了预热球和焙烧球的强度。复合粘结剂添加量对孔隙度的影响如 表5 所示，添加0.02%有机粘结剂P，球团孔隙度由20.05%降至17.82%，P添加量从0.02%增至0.028%，球团孔隙度下降幅度减小，对应焙烧球强度提高幅度也较小。粘结剂P对焙烧球强度的影响和自身的物化性质有关，主要是因为粘结剂P在300～600 ℃经氧化挥发形成细小孔道，有利于氧气向球团内部扩散，促进磁铁矿充分氧化成赤铁矿，从而提高球团Fe 2 O 3 再结晶固结能力。同时，P经高温焙烧后不会完全氧化挥发，而是缩聚成颗粒细小的高强度灰分，凭借其优良的分散性填充在铁矿大颗粒之间，起到粘结桥作用，增强Fe 2 O 3 颗粒间的粘结力，使内部结构更加紧密，促进赤铁矿连接成片。综合而言，添加少量的粘结剂P有利于改善球团氧化效率，从而提高预热球、焙烧球强度。
图 6 不同复合粘结剂添加量焙烧球团的显微结构. (a) 1.2%F; (b) 1.2%F + 0.02%P; (c) 1.2%F + 0.024%P; (d) 1.2%F + 0.028%P
表 5 复合粘结剂添加量的焙烧球团孔隙度
2.3 复合粘结剂强化球团高温固结机理分析
磁铁矿球团的氧化过程是α-Fe 2 O 3 不断由外至内扩散，层层渐进，最终达到全部氧化，且氧化程度高低直接影响焙烧固结性能的好坏。磁铁矿球团氧化未反应核收缩模型如 图7 所示，氧化过程主要包括以下步骤：（1）大气中的O 2 被吸附在磁铁矿球团表面形成γ-Fe 2 O 3 薄膜；（2）随着焙烧温度的进一步升高，离子活动能力增大，在γ-Fe 2 O 3 层的外围形成稳定的α-Fe 2 O 3 ，晶型改变，体积发生收缩；（3）当温度进一步升高时，Fe 2+ 向γ-Fe 2 O 3 层扩散，当扩散至α-Fe 2 O 3 与O 2 的界面处时与吸附的氧作用形成Fe 3+ ，Fe 3+ 则向内扩散。与此同时，O 2− 以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成O 2− 的交换方式向内扩散到晶格的结点上，最终使Fe 3 O 4 全部成为α-Fe 2 O 3 。其中O 2− 在固相层中的传递是影响磁铁矿氧化的限制性环节。有机粘结剂球团升温过程中有机组分挥发，在球团内部形成孔隙，加速O 2 向球团内部传递，有利于球团氧化过程进行。
图 7 添加复合粘结剂的磁铁矿球团氧化未反应核收缩模型
球团的导热性能对氧化过程有重要影响，采用激光闪射法模拟球团在预热阶段的受热过程，对复合粘结剂球团的热传导系数进行测量，查明复合粘结剂球团的传热特征，揭示有机粘结剂P改善球团强度的机理。激光闪射法示意图如 图8 所示。按生球制备方案，将精矿A、精矿B、精矿C按比例混合均匀，配加1.2%膨润土F及不同比例有机粘结剂P经预处理后制成混合料。每次取2 g混合料，在直径为12.5 mm，高度为2.5 mm的模具上压成圆饼状，烘干后制成待测样品。将待测样品置于激光闪射导热仪上，激光源发射能量脉冲使样品下表面快速升温至950 ℃，忽略侧向传热，假设热量以理想一维方向由下表面传递至上表面，采用红外检测器记录上表面温度与时间的变化规律。根据公式（1）、（2）分别得到试样的热扩散系数、热传导系数。
图 8 激光闪射法示意图
式中： α 为热扩散系数，mm 2 ∙s −1 ； L 为样品厚度，mm； t 1/2 为半升温时间，s； λ 为热传导系数，W∙m −1 ·K −1 ； ρ 为样品密度，g·cm −3 ； C p 为比热容，J·g −1 ·K −1 。
有机粘结剂P对样品热扩散、热传导系数影响如 表6 所示，随着有机粘结剂P添加量增加，由于添加量极少，故对样品厚度、密度及比热容影响不大，但热扩散系数和热传导系数均有所降低，分别由0.321 mm 2 ·s −1 和0.551 W·m −1 ·K −1 逐渐降至0.266 mm 2 ·s −1 和0.454 W·m −1 ·K −1 。传统理论认为，球团在预热氧化过程中，表层会迅速被氧化成赤铁矿，新生的赤铁矿晶粒活性高，高温下会持续长大再结晶，形成一层致密的赤铁矿连晶层，不利于外界氧气扩散进入球团内部，抑制内核的氧化和高温再结晶，赤铁矿外层与磁铁矿核心间分离形成同心裂纹，导致球团强度下降。而添加有机粘结剂P在球团内部产生孔隙，减缓了热量在固相中的传输，可以有效降低球团的升温速度，促进球团内部赤铁矿氧化，从而提升球团强度。
表 6 复合粘结剂对球团的传热性能的影响
将不同有机粘结剂P添加量下预热10 min后的球团沿径向切开制成矿相样品，选取球团外层（a）和内部（b）两个区域进行微观形貌分析，如 图9 所示。图中主要包括块粒状的赤铁矿、条粒状的磁铁矿、嵌布状的脉石相和不规则形状的孔洞。当P添加量低于0.06%时，（a）区域存在明显的氧化分层现象，赤铁矿层基本连接成片状，Fe 2 O 3 晶粒大多呈不规则四边形，还有少量未氧化的Fe 3 O 4 ，与Fe 2 O 3 呈网状、镶嵌状分布。（b）区域由于球团内部传质、传热条件相对较差，磁铁矿氧化效果变差，其中赤铁矿晶粒较少，且呈零星分布未连接成片，孔洞数量增多。随着P添加量增加，样品（a）区域的氧化层逐渐变宽，同时致密的氧化层中形成了细小孔道，中间层磁铁矿的氧化程度提高，内部孔洞减少；当P添加量为0.06%时，球团外层如图（a4）所示，该区域大部分的磁铁矿氧化成赤铁矿，赤铁矿连接成片，整个区域致密，氧化程度高，样品的氧化层从上下表面一直延伸至中心区域，球团内部如图（b4）所示，未氧化的区域很窄，孔洞也明显减少，故可以判断出此时的样品已经氧化的较为彻底。当不添加P时，导热系数最大，热量从样品表面传至内部的速度最快，在较短时间内，距离表面很短的区域即达到950 ℃，（a1）区域迅速氧化形成致密的氧化膜，阻碍了氧气在球团内部的扩散，不利于氧化反应的进行。随着P添加量增加，热传导系数逐渐减小，热量由表面传输至内部的速度变慢，升温梯度减缓，在较长的时间内，表面距离内部有更多的区域开始氧化，生成的氧化层宽度变宽，内层氧化程度更高。当有机粘结剂添加量提至0.06%时，热传导系数最小，热量由表面传递至内部的速度较慢，样品内外受热均匀，氧化反应更为彻底。另一方面，高温下P在球团内部挥发，形成细小的孔隙，利于氧气进入球团内部，促进Fe 3 O 4 氧化成Fe 2 O 3 。预热效果好的预热球内部新生赤铁矿多且密，更利于焙烧时再结晶的进行，球团强度随之提高，与前文中预热球、焙烧球强度随P添加量增加而变大的结果相互印证。
图 9 不同复合粘结剂添加量焙烧球团的氧化区域.（a）球团外层（1—1.2% F，2—1.2% F + 0.02% P，3—1.2% F + 0.04% P，4—1.2% F + 0.06% P）;（b）球团内部（1—1.2% F，2—1.2% F + 0.02% P，3—1.2% F + 0.04% P，4—1.2% F + 0.06% P）
采用同步热分析仪(STA 449 F5 Jupiter®)研究了有机粘结剂组分对磁铁矿球团等温氧化动力学的影响。炉体以20 ℃·min−1的速率升温到900 ℃，在此之前通入N2保护磁铁矿不在低温时被氧化，同时使有机组分高温分解产生孔隙。在900 ℃时通入21% O2+79% N2的混合气体，气体流量为2 L·h−1，开始记录磁铁矿球团质量变化，并根据公式（3）将磁铁矿球团氧化过程中的增重转化为相应的氧化分数 f TGA 。ΔW TGA 是磁铁矿氧化过程球团初始质量（W i ）和最终质量（W f ）之间的质量变化百分比，在本研究中磁铁矿氧化为赤铁矿过程中，球团的理论或最大增重(ΔW max )为2.83%。
不同有机粘结剂组分球团的TG曲线和相应的氧化分数 f TGA 变化规律如图10所示，当900 ℃通入氧化气体时，内部的磁铁矿与O2在高温条件下开始快速氧化反应，球团质量迅速上升，反应一段时间后趋于平缓，这与早先报道的磁铁矿颗粒的氧化行为相似，但各实验组之间的氧化速率有所差异，1.2%F和1.2%F+0.02%P实验组的球团最先达到拐点，1.2%F+0.04%P和1.2%F+0.06%P实验组达到拐点的时间稍晚于前两组。根据TG曲线将磁铁矿球团氧化过程中的增重转化为相应的氧化分数 f TGA ，氧化分数 f TGA 随着有机粘结剂P的添加而逐渐升高，由90.80%提至92.17%，说明添加有机粘结剂P可以有效提高球团的氧化程度，从而提高焙烧球固结强度。由于热分析的试验样品尺寸为3 mm，尺寸较小导致最终氧化分数的差距不大，但实际生产中球团尺寸为12～18 mm，传热、传质条件进一步恶化，因此，添加有机粘结剂对球团的氧化效率可能会进一步改善。
图 10 不同有机粘结剂组分球团的TG曲线（a）和相应的氧化分数 f TGA （b）
考察了膨润土、复合粘结剂对球团强度的影响规律，结合激光闪射法和TG热重法研究了有机粘结剂对磁铁矿球团内部结构及传热、传质的影响，阐明了有机粘结剂P提高球团预热焙烧性能的作用机理。得出的主要结论：
（1）膨润土能促进低熔点液相生成，利于降低孔隙率和球团高温固结，故随着膨润土添加量增加，球团预热球、焙烧球强度提高；有机粘结剂P替代部分膨润土制备复合粘结剂，有利于降低成品球孔隙率，球团预热球、焙烧球强度随复合粘结剂添加量增加而提高，且提升幅度随膨润土添加量增多而减小。
（2）采用激光闪射法模拟了球团在预热阶段的受热过程，结果表明，球团的热扩散系数、热传导系数随有机粘结剂P添加量增加而减小，即有机粘结剂P不利于热能传递，减慢热能由球团表面传导至内部的速度，避免因球团表面过早形成氧化层。
（3）在球团矿氧化过程中，球团孔隙率会伴随着Fe 2 O 3 晶粒的长大而逐渐降低，限制了气体由球团颗粒表面扩散到颗粒内部，球团的氧化分数和氧化速度降低。有机粘结剂P在高温下挥发形成细小孔隙利于氧气进入，促进内部磁铁矿充分氧化，氧化分数 f TGA 随着有 机粘结剂P的添加而逐渐升高，由90.80%提至92.17%，这是有机粘结剂组分球团高温固结性能提高的主要原因。
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