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【有机】化学所张科课题组JACS：级联反应基可控大环开环聚合新方法

时间：2023-11-25 来源：浏览：

【有机】化学所张科课题组JACS：级联反应基可控大环开环聚合新方法

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有机化学是高分子化学发展的源泉，发现新的有机化学反应并将其巧妙应用于高分子链的构筑是高分子合成化学的核心研究内容之一。级联反应（cascade reaction）是一个包括两个及以上连续反应的化学过程，其中每一后续反应的反应物是前一反应的产物，整个级联反应过程在“一锅”中进行且各反应中间产物无需分离纯化。由于其高原子经济性以及减少的分离纯化步骤，级联反应已广泛应用于有机分子全合成领域，但是，级联反应在高分子合成领域的应用还较为有限。近年来， 中国科学院化学研究所张科 课题组先后探索了基于苯并环辛二炔环加成、亚甲基醌电子重排以及三甲基锁内环化等级联反应在高分子合成中的应用，发展了系列高分子合成特色方法。

苯并环辛二炔分子具有两个张力炔基，可与1,3-偶极子或者双烯体发生自加速级联环加成反应。其中，第一个三键发生环加成反应后会原位活化分子内另一未反应三键，该活化三键的环加成反应活性要远高于未活化三键。因此，无论官能团投料比如何，苯并环辛二炔环加成反应均只得到双加成最终产物，而分离不到单加成活性中间体。利用苯并环辛二炔基自加速级联环加成反应作为逐步聚合反应和双分子关环偶联反应，张科课题组发展了不等当量促进的逐步聚合和双分子关环合成环形高分子方法。该类方法可在苯并环辛二炔过量存在时，高效合成高分子量单链和双链高分子，以及量化合成各类高纯度环形拓扑高分子（ Angew. Chem. Int. Ed . 2023 , 62 , e202302527; Macromolecules , 2021 , 54 , 6901; Macromolecules , 2020 , 53 , 8621; ACS Macro Lett. , 2019 , 8 , 948; Macromolecules , 2017 , 50 , 5790; Macromolecules , 2017 , 50 , 1463.）。

最近，张科课题组又以亚甲基醌电子重排（ Macromolecules , 2021 , 54 , 5797; Macromolecules , 2020 , 53 , 5434）和三甲基锁内环化（ J. Am. Chem. Soc . 2023 , 145 , 25022–25030）级联反应作为大环开环反应开关，发展了可控大环开环聚合新方法，合成了具有可控分子量、窄分布的主链功能性和序列可控聚氨酯和聚酰胺材料。大环化合物一般是指环上原子个数大于14的化合物，由于其环上基团可任意设置结构和排布，大环开环聚合是一类合成主链功能性和序列可控高分子的重要方法。但是，不同于张力小环单体，大环单体没有环张力，其开环聚合仅由微弱熵增驱动，聚合过程中活性链末端无法有效区分链增长和链转移副反应，因此大环单体开环聚合行为难以控制，难于合成具有指定分子量、窄分布（PDI<1.2）的聚合物。为解决该合成难题，张科课题组近日报道了一种 以开环-关环级联反应作为开环聚合驱动力的可控大环开环聚合新方法。 图1示出了该聚合方法的设计原理。该方法使用的大环单体包含三甲基锁开环开关，聚合以氨基-活化酯点击反应为引发开环反应，生成的中间体（ A ）通过一自发的三甲基锁内环化反应游离出低活性六元环内酯化合物（ C ），并在增长链末端再生出反应性氨基（ B ），随后通过重复该开环-关环级联反应即可实现链增长。

图1. 基于开环-关环级联反应的可控大环开环聚合方法原理

该可控大环开环聚合方法具有普适性，如图2所示，聚合对于具有不同环链结构基元的单体 M1-M4 （图1）均表现出良好的控制行为，在高单体转化率时均可得到分散性小于1.1的窄分布聚合物。通过简单变化大环单体环链的结构基元，该方法很容易制备水溶性、可降解等功能性聚氨酯和聚酰胺材料。此外，该方法还可以有效控制氨基酸基元在主链上的序列排布，是一种合成序列可控聚氨基酸材料的可靠方法。