【同步辐射】JACS：如何研究多种元素掺杂的ORR钙钛矿催化剂？

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原创丨 鲁班 （学研汇 技术中心）

编辑丨 风云

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ORR 催化剂的研究，在金属 -空气电池和燃料电池领域一直处于研究的热点，但仍然存在一些问题有待解决与攻克。有鉴于此， 布里斯托大学 David J. Fermin 和 Devendra Tiwari 等人 在LaNiO ₃ 钙钛矿纳米结构中引入Mn原子，通过研究轨道组分与电催化活性之间的关系，揭示了氧电极催化剂的描述符。通过 同步辐射研究了钙钛矿催化剂在不同含量 Mn的状态下表面组分与结构的变化。 结合 DFT密度泛函理论计算证明Mn原子和Ni原子轨道的变化以及电子态的变化，进一步确立了提高氧电极氧化还原动力学的描述符。

同步辐射

如何研究多种元素掺杂的 ORR催化剂

作者采用拓展 X射线吸收精细结构 (EXAFS) 和X射线吸收近边结构 (XANES)对各种LMNO纳米颗粒进行测试。 图 1b和1c 展示了各种 LMNO催化剂中Ni和Mn K 近边 X 射线吸收近边结构光谱 (XANES) ，随着 Mn含量的增加，Mn K 边的能量逐渐增加，而 Ni K 边的能量逐渐降低。这种有趣的变化趋势说明，由于 Ni位点和Mn位点的相互作用，引起了电子结构的变化。作者通过Ni的一阶导数证明Ni的氧化态（图2a），进一步证明随着Mn含量的增加，Ni的氧化价态从3.1逐渐降低到2.8 （表 1）。

随着 Mn含量的增加，由于Mn K边向更高能量偏移，有效Mn氧化态也随着增加。傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）中Ni K边的光谱也显示了一个有趣的 现象。如图 1d所示，第一个峰值约为1.5Å（无相位修正），对应于第一配位壳层Ni-O 键。图 3和表2清晰的展示了第一配位壳层的配位环境。可以看到，随着Mn原子含量的增加，Mn-O键的间距也从1.93 ± 0.03 Å逐渐增加到 2.00 ± 0.02 Å。振幅峰值出现在2.5Å的位置，这 与 Ni−Ni/Mn散射有关， 随着 Mn含量的增加而减小。第三个峰高于3Å ，这是由于 Ni-La, Ni-Ni/Mn单次散射和多次散射导致的。

  图1. 原位同步辐射测试表征

  图2 Ni氧化价态

图3 同步辐射测试

表1 同步辐射拟合数据

  表2 同步辐射拟合数据  

总之，作者利用同步辐射表征手段，深入证明了Mn原子的引入导致催化剂电子结构的变化。此外， 通过同步辐射进一步证明了随着 Mn含量的增加，Mn原子与Ni原子氧化价态的变化。最后通过密度泛函理论计算证明了随着Mn含量的变化，Mn与Ni原子轨道的变化和催化活性之间的关系。

参考文献：

Alkhalifah et al. Correlating Orbital Composition and Activity of LaMn _x Ni _1−x O ₃  Nanostructures toward Oxygen Electrocatalysis. JACS.2022.

DOI: 10.1021/jacs.1c11757

https://doi.org/10.1021/jacs.1c11757

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