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ACS Energy Letters，致力碳中和！

时间：2024-02-28 来源： 浏览：

ACS Energy Letters，致力碳中和！

原创 Coco SynBioX
SynBioX

ChemNews

从化学合成，到生物制造：化工、材料、生物、医药、食品、农业等

声明：因水平有限，错误不可避免，或有些信息非最及时，欢迎留言指出。本文仅作生化环材等相关领域介绍; 本文不构成任何投资建议！

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研究背景

随着工业化进程的不断推进，大量的二氧化碳（CO₂）被排放到大气中，加剧了全球气候变化和温室效应。因此，对于 CO₂ 的减排和资源化利用成为了当今社会亟待解决的重要问题。 CO₂ 电解技术是一种潜在的碳中和技术，可以将工业废气中的 CO₂ 转化为高值燃料和化学品，具有巨大的应用前景。然而，当前的 CO₂ 电解研究主要使用纯 CO₂ 原料气，而工业废气中的 CO₂ 浓度往往较低（通常在5%至15%之间），这导致了 CO₂ 捕获和纯化的能耗和投资成本较高，限制了 CO₂ 电解技术的经济可行性。为了降低 CO₂ 电解技术的成本，并实现对低浓度 CO₂ 的高效利用，科学家们迫切需要解决低浓度 CO₂ 直接电解的技术难题。这涉及到构建一个有效耦合 CO₂ 捕获和转化过程的反应微环境，以提高低浓度 CO₂ 的电解效率和产物选择性。

在这项研究中，中国科学院大连化学物理研究所的汪国雄研究员、高敦峰研究员团队与大连工业大学的安庆大教授团队合作，采用了分子修饰策略，通过构建有效的反应微环境，实现了低浓度 CO₂ 直接电解高效制CO的目标。他们的研究成果发表在ACS Energy Letters期刊上，题为“Molecular Enhancement of Direct Electrolysis of Dilute CO₂ ”。通过这项研究，他们为工业废气中 CO₂ 的资源化利用提供了新思路，有效地解决了低浓度 CO₂ 直接电解的技术难题，为碳中和技术的发展和推广提供了重要支持 。
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图文解读
为了构建耦合 CO₂ 捕获和转化过程的反应微环境，研究者进行了一系列实验，图1展示了相关结果。在图1中，(a)和(b)是CoPc+P4VP-8和CoPc电极的扫描电镜照片，显示了它们的表面形貌。可以观察到，在CoPc+P4VP-8电极上，有许多颗粒状的结构分布均匀，而CoPc电极上则呈现出较为粗糙的表面。此外，(c)展示了X射线衍射（XRD）谱图，揭示了样品的晶体结构信息。最后，(d)是氮1s X射线光电子能谱（XPS）谱图，用于分析样品的表面化学成分。通过实验，研究者发现，在利用商品CoPc作为模型催化剂的基础上，将CoPc和P4VP粉末以及导电炭黑机械混合，制备了一系列P4VP修饰的CoPc电极。经过对不同质量比的CoPc和P4VP的电极进行10% CO₂ 电解测试后，筛选出了最优质量比为8的CoPc和P4VP混合电极。这表明CoPc和P4VP在一定质量比下能够构建出更有效的反应微环境，促进 CO₂ 的电解转化。这些实验结果对于理解 CO₂ 电解过程中催化剂的作用机制，优化电极结构以及提高 CO₂ 转化效率具有重要意义 。
图1.  CoPc+P4VP-8和CoPc电极的(a,b) SEM照片、(c) XRD谱图和(d) N 1s XPS谱图
图 2展示了不同CoPc/P4VP比例的CoPc+P4VP和CoPc电极在10% CO₂ 进料气中的电解性能。研究结果表明，CoPc+P4VP-8和CoPc电极上CO法拉第效率和分电流密度对进料气中 CO₂ 浓度十分敏感。在典型烟道气 CO₂ 浓度（10%）时，CoPc+P4VP-8电极上CO法拉第效率为90%时的CO分电流密度达到252 mA cm−2。与未修饰的CoPc电极相比，这一性能提高了2.24倍。此外，在总电流密度为100 mA cm−2时，CoPc+P4VP-8电极能够稳定运行35小时。这些结果表明，采用CoPc+P4VP修饰的电极可以显著提高低浓度 CO₂ 直接电解制CO的性能。CoPc和P4VP的优化比例构建了有效的反应微环境，促进了 CO₂ 的电解转化，从而实现了高效的CO生产。这对于推动工业废气中 CO₂ 的资源化利用，降低碳排放具有重要意义 。
图2.  不同CoPc/P4VP比例的CoPc+P4VP和CoPc电极在10% CO₂ 进料气中的电解性能
为了进一步研究 CO₂ 浓度对 CO₂ 电解性能的影响，研究者进行了图3的实验。在这项研究中，研究者通过调节不同进料的总流量，使得 CO₂ 的转化率可以控制在不同水平，进而分析 CO₂ 电解在动力学控制下的表现。他们发现，在典型烟道气 CO₂ 浓度条件下，即使在较低的 CO₂ 浓度（2%）下，也可以实现 CO₂ 电解在动力学控制下进行，而非扩散控制。图3展示了随着进料 CO₂ 浓度降低，CO FE在高电流密度下减少，同时H2 FE增加的趋势。对于CoPc+P4VP-8和裸CoPc电极，CO FE仍然令人满意的电流密度急剧下降。此外，通过定义增强因子来定量描述P4VP修饰剂的催化作用，研究者发现P4VP修饰导致了在典型烟道气中 CO₂ 浓度下稀释 CO₂ 进料中CO形成速率的显著增加。这些实验结果表明，P4VP修饰的CoPc电极在稀释 CO₂ 条件下具有优异的活性、选择性和稳定性，为工业废气中 CO₂ 的资源化利用提供了有力支持 。
图3.  扭转的BTO双层中的剪切应变梯度
为了揭示P4VP修饰剂在改善稀释 CO₂ 直接电解性能中的作用，研究者进行了对图4的深入结构和电化学特性的研究。他们通过SEM图像（图S10）和XRD图谱（图S11）观察了CoPc+P4VP-8和裸CoPc电极的结构，结果显示在电解后未见明显变化。由于Nafion离子聚合物作为粘合剂，并且添加的P4VP量较小，因此有无P4VP修饰的电极都表现出很强的疏水性，通过接触角测量（图4a和S12）得到了验证。尽管经过电解后的接触角略微变小，但两种电极仍然显示出类似的疏水性。这表明了MEA电解器中界面水或 CO₂ 的质量传输对 CO₂ 电解的影响被排除。双层电容测量表明，由于添加的P4VP导致电极表面的堵塞，电化学活性表面积（ECSA）略有减小。线性扫描伏安（LSV）曲线（图4c）显示，P4VP修饰抑制了竞争的氢析出反应，并促进了 CO₂ 的电解。循环伏安（CV）曲线（图4d）显示，引入富含电子给体吡啶基团的P4VP聚合物后，CoPc分子的氧化还原电位明显负移。UV-Vis吸收光谱的Q带峰从658 nm向665 nm的红移（图4e）表明了P4VP与CoPc之间的电子相互作用。 CO₂ 吸附等温线表明，催化层中P4VP的存在增加了 CO₂ 的吸附容量，说明P4VP修饰剂有助于形成富含 CO₂ 的反应微环境。这些发现对于理解P4VP修饰剂对 CO₂ 电解性能的提升机制具有重要意义，并为 CO₂ 电解技术的进一步优化提供了重要参考 。
图4.  (a)反应前后电极的接触角。(b)电化学活性面积估算。(c)不同进料气中的LSV曲线。(d) Ar饱和KHCO3溶液中的CV曲线。(e) UV-vis谱图。(f) CO₂ 物理吸附曲线
为了进一步验证P4VP修饰剂在稀释 CO₂ 直接电解中的催化作用，研究者进行了对图5的实验。他们选取了两种典型的CO产生模型催化剂，银纳米颗粒和Ni-N-C，并采用类似于CoPc的方法对其进行了P4VP修饰。实验结果显示，经过P4VP修饰的Ag和Ni-N-C催化剂的CO2吸附能力均有所提高，证明了P4VP修饰剂对于增强催化剂的 CO₂ 吸附能力具有普遍性。在10% CO₂ 进料下，经P4VP修饰的Ag和Ni-N-C电极的 CO₂ 电解性能得到了显著改善，表现出明显提高的CO FE。虽然其CO FE不及P4VP修饰的CoPc电极，但仍然突显了P4VP修饰剂在提高 CO₂ 电解性能方面的有效性。增强因子的分析结果显示，相比未修饰的对照组，P4VP修饰对Ag和Ni-N-C催化剂的影响较小，这可能是由于P4VP与这两种催化剂之间缺乏电子相互作用的原因。尽管如此，P4VP修饰仍然能够在一定程度上改善这两种催化剂的 CO₂ 电解性能，这为其作为一种通用的 CO₂ 富集催化剂修饰剂提供了重要的实验证据。这项研究为深入理解不同催化剂体系中P4VP修饰剂的作用机制提供了有益的参考，并为工业废气中稀释 CO₂ 的资源化利用提供了新的途径。
图5. (a,b) CO₂ 物理吸附曲线。(c,d) P4VP修饰的Ag和Ni-N-C电极在10% CO2进料气中的电解性能
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  总结展望

本文 的科学在于利用P4VP修饰剂作为一种有效的 CO₂ 富集催化剂修饰剂，提高了稀释 CO₂ 直接电解的效率和选择性。通过对不同模型催化剂的实验验证，展示了P4VP修饰在不同体系中的普遍性和有效性。这项研究不仅为理解催化剂表面改性对 CO₂ 电解过程的影响提供了深入的洞察，还为实现工业废气中稀释 CO₂ 的资源化利用提供了新的思路和方法。此外，通过分析电化学和结构特性，揭示了P4VP修饰对催化剂表面 CO₂ 吸附能力和电催化活性的改善机制，为进一步优化 CO₂ 电解技术和设计高效催化剂提供了重要的科学指导。这项研究的成果不仅有助于推动碳中和技术的发展，还为实现可持续能源和环境保护提供了重要的科学基础 。

文献链接：
-- https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02812

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