ACS ES&T Eng.：通过PMS活化实现非自由自由基路径降解污染物——MoS₂中硫空位的关键作用

最近的研究证实，在铁基催化剂中引入助催化剂 MoS ₂ ，可通过重新激活Fe ^III ，对自由基介导的 PMS 活化过程进行有效增强。助催化剂 MoS ₂  在缓解 pH 值限制、增强催化剂对污染物的吸附、抑制铁泥产生和增强催化剂活性方面发挥了显著作用。大量研究已经证实 MoS ₂  上的金属还原活性中心的 Mo(IV) 在将 Fe ^III  转化为 Fe ^II  过程中发挥了重要作用，从而打破了铁活化 PMS 的限速步骤。尽管利用 MoS ₂  使促进Fe ^III 还原被认为是一种行之有效的手段，但人们相对忽视了 MoS ₂ 中存在的非金属硫原子对催化活性的增强作用。本研究采用一步水热法制备了由具有明显硫空位（S _V ）的纳米花状 Fe ₃ O ₄ -MoS ₂  复合催化剂。通过PMS活化降解多种有机污染物，一方面验证硫空位在PMS活化中的贡献，另一方面验证Fe ₃ O ₄ -MoS ₂  催化剂在去除实际水源（如污水处理厂的二级出水、自来水和地表水流）中的典型微污染物方面的性能。

图1. 催化剂对不同污染物的去除性能

本研究以多种典型有机物为目标污染物模型，对于材料的催化性能进行了探究。采用Agilent高效液相色谱法 (HPLC) 和分光光度法检测。根据实验结果可以发现F-M-3对多种污染物的去除率均超过 90%（图 1c），其在降解污染物方面的性能明显优于 Fe ₃ O ₄  和 MoS ₂ 。同时催化剂表现出了良好的循环稳定性与环境友好性（图 1d,1e,1f）。

图2.  体系中活性物种的识别

通过自由基掩蔽实验、ESR、分子探针（NBT、TPA、PMSO、DMSO）等实验与表征手段综合验证体系内的活性物种，可以发现区别于传统的自由基路径，两种非自由基≡Fe ^IV =O and ¹ O ₂ 成为该体系下的主要活性物种，同时确定了 ¹ O ₂ 的来源，由于材料内部的电荷不均匀分布导致晶格氧的释放与PMS反应生成 ¹ O ₂ 。

图3. 反应机制探究实验

为了阐明体系中催化剂与PMS反应的变化过程，同时进一步确定≡Fe ^IV =O的生成机制，我们采用原位红外、拉曼光谱来验证这一过程，在验证硫空位对PMS亲和力的同时可以发现反应过程中产生了新峰（图5e），这被认为是Fe ^III -PMS*的产生。再结合活性点位的识别实验等其他实验结果，综上可以推测≡Fe ^IV =O的生成机制，通过硫空位吸附的PMS与催化剂表面活性点位Fe ^III 反应生成Fe ^III -PMS*，进而转换为≡Fe ^IV =O。

图4. 实际水体环境下催化性能

我们以TCH为模型污染物结合实际水基质（自来水、二级出水、地表水）条件来验证催化剂的应用可行性，我们可以发现所有实际水基质中的TCH去除率均超过 70%，这说明所制备的催化剂对复杂的水环境具有良好的适应性，具有巨大的实际应用潜力。然而，由于实际水环境中存在有机物（腐殖质）与多种阴离子（HPO ₄ ⁻ 、HCO ₃ ⁻ ）,这些物质会改变水体pH、与催化剂表面金属活性点位产生络合等原因会对催化剂产生一定程度的抑制作用。同时这一限制结果的发现也为设计用于实际水体修复的PMS催化剂的设计提供了思路。