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流体剪切力诱导的超薄氮化碳纳米片组装体用于光催化H2O2合成耦合醇选择性氧化

时间：2023-09-05 来源：浏览：

流体剪切力诱导的超薄氮化碳纳米片组装体用于光催化H2O2合成耦合醇选择性氧化

Energist 能源学人

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【研究背景】

将太阳能向化学能的转化是能源催化研究领域中一项意义重大且具有挑战性的课题，同步高效利用由半导体光催化剂产生的电子和空穴是该领域的研究目标。不使用助催化剂的耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，因而备受关注。石墨相氮化碳具有独特的电子结构和光学性质、优异的化学稳定性、结构易于调控、无毒廉价等特点，因而成为当前光催化领域的研究热点。然而氮化碳的光谱响应范围窄，光生电荷易复合，电子传导能力差，且其在合成过程中存在聚集和黏连，导致比表面积较低，这些问题严重制约了氮化碳光催化剂的推广应用。特别是缺少活性位点、氧化能力不足等不利因素，阻碍了光生电荷的快速转移和高效利用，限制了其光催化性能的提高。

【成果简介】

近日，黑龙江大学付宏刚教授、蒋保江教授、焦艳清副教授开发了一种剪切应力辅助分子自组装结合热解策略，制备了由羰基和氮空位共修饰的超薄纳米片组装的氮化碳集束体，用于光催化氧还原耦合醇的选择性氧化，最终实现同步高效制备过氧化氢和醛。研究结果表明，纳米片超薄结构、羰基和氮空位共修饰，有利于吸附活性物种，缩短载流子传输距离，提高电荷分离效率。在模拟太阳光下，无需助催化剂，ASCN-3可高效催化氧还原耦合4-甲氧基苯甲醇（4-MBA）氧化体系，催化活性比块体g-C ₃ N ₄ 高约20倍。4-MBA氧化的转化率大于95%，选择性接近100%。显著提高了原子、光生电子和空穴的利用率。在 420 纳米波长下，ASCN-3对H ₂ O ₂ 光合成和醇选择性氧化反应的表观量子产率分别为11.7%和9.3%。机理研究表明，羰基诱导空穴聚集在邻近的melem单元，直接氧化4-MBA的C _α -H键产生碳自由基，Nv作为氧吸附活性位点捕获电子形成超氧自由基，进一步形成H ₂ O ₂ 。相关研究成果以“ Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H ₂ O ₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation ”为题发表在 JACS 上。

【内容表述】

图1 AS前驱体以及ASCN的相关表征

利用L-半胱氨酸作为结构导向剂，其较高的C/N比和结构不对称可诱导形成Nv，并且羧基可通过酰胺化反应转化为羰基。如图1所示，以三聚氰胺与L-半胱氨酸作为超分子组装模块，流体剪切力像一把“刀”一样打破层间堆叠作用，形成薄层，同时提供“离心力”，驱动薄层组装成刺球状的超分子前驱体（AS），进一步煅烧获得超薄纳米片组装成的氮化碳集束体结构（ASCN），并在ASCN共轭骨架中引入了羰基和氮空位。

图2 ASCN-3的能带结构表征

作者进一步对样品的光学性质进行表征和计算，ASCN-3和BCN在300-450 nm范围内均表现出g-C ₃ N ₄ 的本征吸收带。而ASCN-3的吸收边发生红移，带尾吸收明显增加 (450-800 nm)。光学性质的变化主要得益于Nv和羰基官能团的引入。由Tauc plot图可知，ASCN-3和BCN的本征带隙能分别为2.35和2.71 eV，说明Nv和羰基的引入改变了能带结构。DFT结果也表明，羰基和Nv的协同作用显著缩小了带隙，促进了光的吸收。与C ₃ N ₄ 对比，羰基和氮空位的共修饰，调控了电荷分布，(C=O, Nv)-C ₃ N ₄ 电荷的不均匀分布，出现局域电荷积累。电子和空穴的空间分离可以使氧化还原位点彼此分开，从而有效抑制载流子复合。

图3 ASCN-3的载流子传输特性

作者利用光谱等表征方法研究了氮空位和羰基共修饰对氮化碳的载流子的传输与分离性质的影响。相比于BCN，ASCN-3的光致发光强度大大降低，说明单线态激子数量明显减少，这表明单线态激子被有效分离。荧光寿命的缩短也表明单线态激子解离增强。较短的寿命和较低的发射强度是由于ASCN-3比BCN具有更强的吸附和活化O ₂ 的能力，O ₂ -TPD的结果也证实了ASCN-3具有更强的吸附氧能力。延迟磷光光谱结果证明ASCN-3中三重态激子的解离显著增强。另外，ASCN-3表现出比BCN更高的光电压信号，表明ASCN-3中电子-空穴对的分离效率更高。在黑暗和光照下，ASCN-3的阻抗均比BCN小，这意味着在光催化过程中，ASCN-3的电荷载流子的分离和转移效率更高。

图4 ASCN-3光催化H ₂ O ₂ 合成耦合4-MBA氧化及机理

作者进一步对ASCN-3光催化ORR耦合醇氧化性质进行探究。在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，不加任何助催化剂，ASCN-3活性显著，在光照4h后H ₂ O ₂ 产率达到322.8 μmol (80.8 μmol h ^-1 )，AA产率接近188.2 μmol (47.0 μmol h ^-1 )，是块体氮化碳的20倍左右。当4-MBA浓度降低时，光生空穴不能参与4-MBA氧化，而是与光生电子重新结合，最终降低H ₂ O ₂ 的生成效率。证明了两种反应之间存在协同作用。ASCN-3在365 nm光照下催化生产H ₂ O ₂ 和AA的AQY约为23.8%和18.2% (在420 nm光照下AQY为11.7%和9.3%)，远远高于对比样品BCN，同时ASCN-3具有良好的光催化耦合反应稳定性。作者探究了在有氧和无氧条件下，电子和空穴的反应路径。通过多种自由基捕获淬灭实验验证了反应体系中超氧自由基是ORR的主要活性物种，4-MBA氧化主要是空穴的直接氧化。并利用同位素和核磁H谱检测确认了产生的过氧化氢中的氧来自于O ₂ ，氢主要来自于4-MBA氧化脱氢。

图5 DFT理论计算ORR和4-MBA氧化的路径研究及机理示意图

最后作者通过理论计算及原位红外光谱等表征方法探究了该耦合反应的反应机理。氮空位的存在可以吸引富集电子的同时，羰基修饰使得相邻的melem单元上集中了高浓度空穴，从而实现了电子和空穴的有效分离，高效促进ORR和醇氧化反应。光照下，光生电子迁移到氮空位上，导致吸附在氮空位的O ₂ 分子被还原，形成超氧自由基；同时，4-MBA被光生空穴直接氧化C _α −H，形成碳中心自由基，经过质子/电子反应过程，逐渐产生*OOH和*HOOH，最终形成H ₂ O ₂ 。

【结论】

作者提出了引入一种简单实用的流体剪切力辅助超分子组装策略，成功构建了具有氮空位和羰基共修饰特点的薄纳米片组装的氮化碳集束体，实现了对催化剂形貌、能带结构和电子结构的精细调控。作者证明了氮空位有利于氧活化，羰基修饰有利于醇吸附，为耦合光催化反应提供了空间分离的反应位点。通过构建耦合光催化系统，实现了同步高效催化H ₂ O ₂ 合成和选择性醇氧化。结合实验和理论方法清楚地阐述了该材料在耦合光催化方面的内在优越性以及相应的催化机理。结果证明，设计匹配的耦合光催化体系可以调控电子和空穴的反应路径，充分利用电子和空穴参与氧化还原反应，将太阳能转化为高附加值化学品，从而提高了电子、空穴和原子的利用率。

Qi Li, Yanqing Jiao,* Yunqi Tang, Jing Zhou, Baogang Wu, Baojiang Jiang,* and Honggang Fu*, Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H ₂ O ₂ Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05234

作者简介

李琪博士，2021年硕士毕业于黑龙江大学，现为哈尔滨工程大学/黑龙江大学联合培养博士生。研究方向为有机半导体氮化碳的分子结构调控及光催化性能研究。

焦艳清副教授，黑龙江大学硕士生导师，主要从事光/电催化纳米材料的设计合成及机制研究，先后主持国家自然科学基金青年项目、黑龙江省自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目等10余项，并参与国家自然科学基金重点项目、面上项目等多项国家级项目，在J. Am. Chem. Soc.、Acc. Mater. Res.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sci. China Mater.等国内外刊物上发表论文30余篇，获得黑龙江省科学技术奖二等奖1项，获授权发明专利5项。

蒋保江教授，黑龙江大学博士生导师，第六批国家高层次领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，黑龙江省杰出青年基金获得者，哈尔滨工程大学兼职教授，黑龙江省政府特贴获得者。现为中国感光学会光催化专业委员会委员，担任Chinese Chemical Letters的编委，入选全球顶尖前10万科学家名单。作为项目负责人主持国家、省部级项目8项，已授权中国发明专利12项。获黑龙江省科学技术奖一等奖2项，黑龙江省科学技术奖二等奖2项。目前主要从事纳米半导体材料的可控合成与能源环境催化领域研究，近五年以通讯作者身份在 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等重要的SCI收录刊物上发表研究论文50余篇，其中ESI高被引论文6篇。

付宏刚教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），英国皇家化学会会士，RSC重要期刊EES Catalysis副主编，连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸、晶相、缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢、有机物合成以及ORR、OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表研究论文380余篇，被他引29000余次，H因子90，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，5篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项(含美国、日本、韩国发明专利各1项)。

课题组主页http://fuhonggang.cn/index.html

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