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ACS Mater. Lett.重磅文章：400Wh kg-1级锂金属软包电池

时间：2022-07-25 来源：浏览：

ACS Mater. Lett.重磅文章：400Wh kg-1级锂金属软包电池

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锂金属具有高达3860 mAh g ^-1 的理论容量，是实现高能量密度器件的理想负极。然而，锂金属与电解液之间的副反应会不断消耗电解液，导致固体电解质界面相（SEI）的持续形成，从而造成活性锂的损失以及电池循环性能的衰减。与此同时，传统的锂金属负极为二维平面结构，循环过程中锂金属的反复沉积/剥离使得电池内部时刻面临着巨大的压力变化。在高正极负载、贫电解液以及有限锂源的实际条件下，实现长循环寿命的Ah级锂金属软包电池仍然极具挑战性。

【工作介绍】

近日，中科院宁波材料所姚霞银研究员课题组利用电化学脱锂与聚合物固体电解质复合的方法制备了内置富氟化锂（LiF）界面层的三维锂/锂硼负极（Li/LiB-PEL）。该三维负极能够在5 mAh cm ^-2 的条件下实现1000 h稳定的锂金属沉积/剥离。原位压力测试的结果表明，三维Li/LiB-PEL负极的软包电池内部的压力变化仅为二维Li/Cu负极的53.7 %。Li/LiB-PEL负极和高负载（30 mg cm ^-2 ）的NMC83正极组装形成的2.1 Ah软包电池具有高达403 Wh kg ^-1 的能量密度以及100次的稳定循环。该文章发表在国际权威期刊 ACS Materials Lett. ，博士生刘自强为本文第一作者。

【内容表述】

LiF作为SEI中的重要成分，具有良好的电子绝缘体作用，可以有效防止电子通过SEI泄漏，同时能缓解电解液的持续分解。此外，LiF对锂负极具有较高的界面能，通过降低活化能势垒，促进锂离子在电解液/锂负极界面的扩散，从而稳定锂金属负极。本文选用单一相且致密的[Li(DMF) ₃ ][TFSI]/PVDF-HFP聚合物固体电解质（PEL），在部分脱锂的三维Li/LiB负极内部形成了富含LiF的界面层。改性后的三维Li/LiB-PEL负极不仅可以缓解循环过程中的压力变化，同时有助于降低电极局部电流密度，使得锂金属负极能够实现均匀沉积，从而提升电池的循环性能。

1. 内置富LiF界面层的低膨胀Li/LiB负极的制备

该文通过电化学脱锂与聚合物固体电解质复合的方法制备了内置富LiF界面层的三维负极（图1a）。三维结构LiB纤维的直径约为100-500 nm（图1c）。流延涂布形成的聚合物固体电解质表面致密均匀，厚度约为5 μm，与三维LiB骨架具有较强的附着力（图1d）。Li/Cu负极和Li/LiB负极的X射线衍射（XRD）图显示两者都是集流体和锂金属的复合电极（图1e）。50 μm的Li/LiB复合负极在充电过程中可以稳定贡献约6.86 mAh cm ^-2 的自由锂的面积容量，40 μm厚的Li/Cu负极也具有相似的面积容量（图1f）。图1g所示为本工作中使用的三种负极：Li/Cu，Li/LiB和Li/LiB-PEL的宏观实物照片。

图1 （a）Li/LiB-PEL负极的制备流程示意图。（b）Li/LiB复合负极和（c）脱锂后三维LiB骨架结构的SEM图。（d）Li/LiB-PEL负极的截面SEM图。（e）Li/Cu和Li/LiB负极的XRD谱图。（f）电压上限为2.0 V时Li/Cu和Li/LiB负极的充电脱锂曲线。（g）不同负极的宏观实物照片。

2. Li/LiB-PEL负极表面成分分析及锂-锂不对称电池循环

X射线光电子能谱（XPS）揭示了在Li/LiB-PEL负极所形成的SEI的化学性质。通过对负极界面进行蚀刻后，可以发现LiF的含量明显升高，突出的LiF信号证明了在Li/LiB-PEL三维负极内部形成了富含LiF成分的SEI（图2a）。同时，Li/LiB-PEL负极表现出更低的形核过电位（图2b），表明Li/LiB-PEL负极的三维结构有助于降低局域电流密度，改善锂沉积/剥离的锂离子传输动力学。Li/LiB-PEL负极在5 mAh cm ^-2 的高面容量的条件下能够稳定循环超过1000小时。Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL负极的平均库仑效率（CE _avg ）分别为95.7、97.8和99.2%（图2c）。CE和循环寿命的提高证明了PVDF-HFP基聚合物固体电解质可以作为锂金属负极的保护层，LiF界面层可以促进循环过程中锂的均匀沉积，并有效抑制三维负极中锂枝晶的生长。

图2 （a）Li/LiB-PEL负极在刻蚀前后的C 1s和F 1s 信号的XPS谱图。（b）Li在Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL负极上的形核过电位。（c）以Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL为工作电极，以450 μm厚的锂金属为对电极，在1mA cm ^-2 和5mAh cm ^-2 条件下的不对称Li-Li电池循环稳定性测试。

3. 失效负极界面观测

为了进一步实现高能量密度的锂金属电池，我们选择比容量大于200 mAh g ^-1 的高镍正极LiNi _0.83 Mn _0.06 Co _0.11 O ₂ （NMC83）作为活性物质，在软包电池的条件下中对上述Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL负极进行了循环稳定性评估（图3a）。单层软包电池的初始面积容量为高达5.88 mAh cm ^-2 。通过拆解观察循环后的负极侧界面，我们对比了不同结构锂负极在循环前后的形貌变化。Li/Cu负极侧的形貌发生了严重的破坏（图3c），反映了初始Li/Cu负极与电解液之间存在着较大的副反应。Li/LiB负极在循环过后的表面状态与二维Li/Cu负极相似，呈现出由“死锂”覆盖的粗糙表面（图3d）。循环后的Li/Cu和Li/LiB负极的SEM图像均呈现疏松多孔的微观形貌，并伴随着微米级的枝晶（图3f, g）。新生成的枝晶会加速与电解液之间的副反应，最终导致锂负极失效。相比之下，Li/LiB-PEL负极仍然保持完整的表面（图3e），并在图3h的SEM图像中显示出致密和无枝晶的形貌。

图3 （a）使用Li/Cu、Li/LiB和Li/LiB-PEL作为负极的Li‖NMC83软包电池示意图和（b）相应的充放电循环稳定性曲线。（c）Li/Cu，（d）Li/LiB和（e）Li/LiB-PEL负极在循环拆解后负极界面的光学照片。以及对应不同负极：（f）Li/Cu，（g）Li/LiB和（h）Li/LiB-PEL在循环后的界面SEM图。

4. 循环内部应力分析

由于压力会在很大程度上影响锂金属电池负极表面形貌和循环性能，因此文中对锂金属软包电池内部的压力演化过程进行了原位监测。采用Li/Cu或Li/LiB-PEL负极和30mg cm ^-2 的NMC83正极制备了容量为2.1 Ah的软包电池。软包电池与压力传感器共同固定在测试夹具之间，并在~ 80psi的初始压力下进行循环。采用NMC83正极和Li/Cu负极的多层（10层）软包电池的循环性能如图4a所示。在充放电测试的最后3个循环中（从第23个循环到第25个循环），电池的容量损失为1.58Ah（图4b）。图4c压力数据显示Li/LiB-PEL负极在循环过程中显示出更小的压力波动。采用Li/Cu负极的软包电池充电过程中的压力变化（Δp）约为67 psi。对于Li/LiB-PEL负极，Δp约为36 psi，仅为Li/Cu负极压力变化的53.7%（图4d,e）。LiB合金纤维提供了一种低膨胀的三维骨架，可以有效地容纳活性锂，从而减少循环过程中的压力变化。传统的二维Li/Cu负极在循环后的形态受到严重破坏，随着活性Li源在循环过程中的不断消耗，副反应产物会逐渐积累。这部分“死锂”是造成软包电池中残留压力的原因，活性锂损失以及电解液的耗竭是导致软包电池失效的主要原因。

图4 （a）NMC83正极和Li/Cu负极的多层（10层）软包电池的循环性能。（b）对应软包电池在第23至25圈循环对应的充放电曲线以及（c）循环过程中记录的压力数据。使用Li/Cu负极的软包电池在（d）第23圈和（f）第25圈充放电及原位压力变化曲线。使用Li/LiB-PEL负极的软包电池在（e）第23圈和（g）第105圈充放电及原位压力变化曲线。

5. Ah级软包电池循环性能测试

使用聚合物固体电解质层保护的三维Li/LiB-PEL负极和高负载的NMC83正极所组装形成的2.1 Ah软包电池，其比能量为403 Wh kg ^-1 （图5a）。LiB/Li-PEL负极得益于内部低膨胀的三维LiB纤维结构和富含LiF的内置界面，可以有效减少循环过程中巨大的内部压力变化，抑制锂枝晶在界面处的生长，从而实现锂金属软包电池的高库伦效率和循环稳定性。在循环100圈后，电池的容量保持率在87.6 %（图5b）。软包电池的初始容量为2.1 Ah（0.1C），NMC83阴极提供高达203 mAh g ^-1 的可逆放电容量（图5c）。在最近报道的以高镍材料作为正极的Ah级锂金属软包电池中，电池表现出相对优异的循环稳定性和能量密度的性能（图5d）。

图5 （a）使用Li/LiB-PEL作为负极的2.1 Ah 锂金属软包电池的光学照片。（b）相应软包电池的循环性能和（c）充放电曲线以及（d）与已报道的锂金属软包电池的性能对比图。

【结论】

该文通过聚合物固体电解质与部分脱锂的Li/LiB负极内部活性锂发生反应，形成富LiF界面保护的三维低膨胀锂负极。由于LiF具有较高的界面能，三维结构LiB骨架呈现良好的耐膨胀性能，可以实现在电解液/锂负极界面上均匀的锂沉积/剥离，循环过程中产生的内部压力变化较小。所制备的Li/LiB-PEL负极在5 mAh cm ^-2 的高面容量测试条件下，具有1000 h的循环稳定性，平均库仑效率高达99.2 %。基于Li/LiB-PEL负极的2.1 Ah锂金属软包电池的比能量密度为403 Wh kg ^-1 ，经过100圈稳定循环后，容量保持率为87.6 %。该研究为实现稳定的Ah级高能量密度锂金属软包电池提供了新的思路。

【文献详情】

Ziqiang Liu, Dingcheng Guo, Wentong Fan, Fanglin Xu, and Xiayin Yao*，Expansion-Tolerant Lithium Anode with Built-In LiF-Rich Interface for Stable 400 Wh kg ^–1 Lithium Metal Pouch Cells， ACS Materials Lett. 2022；

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00443

【作者简介】

刘自强中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队2020级博士研究生，研究方向为锂金属二次电池负极结构及聚合物基固体电解质设计。

姚霞银博士，研究员，博士生导师，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人，入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获工学博士学位，并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文165篇，申请发明专利60余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员，《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。

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